9.2. Проблема учета в экобалансе стадии рециклинга металлолома.

Как уже отмечалось выше, в наступившем тысячелетии металлический лом стал рассматриваться в качестве важнейшего вторичного (техногенного) ресурса современной цивилизации. Лом благородных и редких металлов уже более ста лет в индустриально развитых странах мира считается национальным стратегическим резервом. Из амортизационного лома в настоящее время производится свыше 50% всего получаемого в мире свинца и до 25% - алюминия. Однако особое значение имеет стальной металлолом. Рециклинг черных металлов в виде стального лома достигает почти 70% от уровня их производства в качестве готовой продукции /8, 103, 540…546/.

Как уже отмечалось выше, металлолом принято подразделять на оборотный, амортизационный и лом металлообработки. Оборотный лом образуется на металлургических предприятиях в виде отходов при производстве стального проката и других видов стальных полупродуктов. Он практически полностью утилизируется в рамках производственного рециклинга, его количество непрерывно уменьшается за счет внедрения новых способов производства стальной продукции. Наиболее значительное снижение образования оборотного лома (в среднем с 250 до 100 кг лома/т проката) было достигнуто в результате активного внедрения в 1960 — 1980 г.г. технологии непрерывного литья стальных заготовок для прокатки. Лом металлообработки образуется в процессах переработки стального проката в готовый продукт (потребительский товар). Объем образования этого вида лома также непрерывно снижается за счет совершенствования технологий металлообработки. Амортизационный лом состоит из стальных, чугунных, железных продуктов, выработавших срок эксплуатации (списанных после окончания срока службы). Спектр амортизационного лома чрезвычайно широк, он включает в себя металлические приборы, автомобили, металлическую тару, электроприборы и т.д. Химический состав амортизационного лома сильно разнится в зависимости от его происхождения и способа обработки. Средний срок службы стальных конструкций в развитых индустриальных странах постоянно уменьшается и оценивается в настоящее время в 15 лет, а автомобилей и электрооборудования в 3-5 лет. Поэтому количество амортизационного лома непрерывно возрастает /8, 542…549/.

Современные конвертерный и электропечной способы выплавки стали ориентированы на 100% непрерывную ее разливку, что значительно сокращает ресурсы оборотного лома, получаемого при производстве черных металлов. Переход на непрерывную разливку способствует уменьшению тяжеловесной обрези и повышению доли легковесных отходов. В этом же направлении действует увеличение производства мелкосортного проката и катанки, тонколистового и холоднокатаного проката. В настоящее время потребности черной металлургии в ресурсах лома практически в 2 раза превышают объем внутризаводского оборота лома. Поэтому рост потребности металлургии в покупном ломе, получаемом от заводов других отраслей и предприятий по заготовке металлолома, в последние годы стал определяющим для экономичной и стабильной работы сталеплавильных цехов и агрегатов /103, 546, 548, 549/.

Под металлофондом понимается общее количество конкретного металла, накопленного на территории государства в виде изделий, машин, устройств, зданий, сооружений, коммуникаций и т.п. Совместно с металлом, накопленным в техногенных грунтах горнометаллургических регионов, металлофонд представляет собой техногенные ресурсы металла. Основными причинами уменьшения металлофонда являются безвозвратные потери металла в результате процессов коррозии (ржавления) и истирания металлических деталей в процессе эксплуатации, а также диссипации из техногенных месторождений в результате процессов выветривания, вымывания и т.п. /8, 103, 540…550/.

Техногенные ресурсы железа можно подразделить на «активную часть», которая может быть использована и используется с минимальными затратами на подготовку, и потенциальные ресурсы, использовать которые будет возможно только в будущем с применением новых технологий извлечения железа /8, 543/. К активной части техногенных ресурсов железа принято относить:

- собственно металлолом, накопленный в хранилищах и на полигонах;

- машины, агрегаты, бытовые приборы и т.п.;

- легко демонтируемые железные строительные конструкции.

Потенциальные ресурсы железа включают:

- железные составляющие специальных строительных конструкций (например, железо в железобетонных конструкциях);

- техногенные железосодержащие грунты в горнометаллургических регионах, содержание железа в которых находится ниже уровня, позволяющего в настоящее время производить его экономически целесообразное извлечение.

Важнейшей проблемой, с которой сталкивается современная металлургия, является проблема присутствия в амортизационном ломе примесных микроэлементов. Результаты последних исследований, проведенных в индустриально развитых странах, показывают, что между количеством микропримесей в металлоломе, уровнем образования амортизационного лома и жизненным циклом стальных изделий существует сложная взаимосвязь /540…545/.

Японскими учеными была обработана статистическая информация за период 1967-1997 годы. Согласно их прогнозу при современном уровне загрязнения металлолома примесными микроэлементами к 2015 году будет накоплено до 300 млн. тонн амортизационного стального лома, который нельзя будет переработать в товарную продукцию при сохранении существующего уровня требований к качеству изделий из железа. Такой металлолом перейдет в категорию потенциальных техногенных ресурсов. Для аккумулирования упомянутого металлолома необходимо либо существенно повысить степень извлечения из него меди, хрома, никеля и олова, либо разработать новые технологии производства качественной продукции из железа с высоким содержанием примесных микроэлементов /540, 541, 544/.

Принципиально новые проблемы создает переработка все больших количеств таких специфических видов лома как автомобильный, электронный и электротехнический (глава 8). Главным способом переработки ВЭА и ЭЭО является шредирование. Ценность шредированного лома для электроплавильных производств очевидна. Металлические компоненты, составляющие основную часть автомобиля, перерабатываются как лом черных металлов, но из-за широкого использования в конструкции автомобилей оцинкованной листовой стали и из-за примешивания к стальному лому цветных металлов продуктом его переработки на электрометаллургических заводах является сортовой прокат низкокачественных сталей /551…554/.

Постоянно увеличивающееся применение лома для производства длинномерной и тонколистовой продукции на мини-заводах заставляет проводить интенсивные работы по исследованию влияния содержания элементов-примесей и элементов-следов, что сопровождаться регулярным обновлением действующих стандартов. Например, в странах Европейского Союза в 2002 году приняты технические условия на стальной лом (таблица 117). В них указаны желательные концентрации микроэлементов - примесей. При выплавке специальных марок стали применяется стандарт, учитывающий максимально допустимое содержание элементов в чугуне и ломе (таблица 118) /555/

Таблица 117. Классификация стального лома принятая в ЕС в 2002 г.

Категория	Вид лома	Обозна- чение	Круп- ность, мм	Плот- ность, т/м3	Желательное содержание примесных элементов, % масс
					Медь	Олово	Cr, Ni, Mo в сумме
Амортизации- онный старый лом	Тяжеловесный №1	Е3	> 6	> 0.6	<0.25	<0.01	<0.250
	Тяжеловесный №2	Е1	> 6	> 0.6	<0.40	<0.02	<0.300
Новый лом с пониженным содержанием микропримесей	Мелкая обрезь	Е2	> 3	> 0.6	<0.3 (Cu, Sn, Cr, Ni, Mo в сумме)
		Е8	< 3	> 0.4
	Пакетирование	Е6	< 3	> 1.0
Шредер-лом	Дробленный	Е40	-	> 0.9	<0.25	<0.02	-
	Дробленный, термически обработанный	Е46	-	> 0.8	<0.50	<0.07	-
Стружка	Однородная	Е5Н	-	-	-	-	-
	Смешанная	Е5М	-	-	<0.40	<0.03	<1.0
Лом с высоким содержанием микропримесей	Арматурный пруток	ЕНRB	-	> 0.5	<0.45	<0.03	<1.5
	Детали машин	ЕHRM	-	> 0.6	<0.40	<0.03	<0.7

Таблица 118. Нормативы ЕС на максимальное содержание микроэлементов - примесей в основных видах проката и шихтовых сталеплавильных материалах.

Прокатная заготовка	Состав шихты	Вид проката	Металлурги- ческий материал	Содержание микропримесей
				медь	хром	никель	молибден	Cu+Cr+Ni+Mo
Слябы	чугун* 80% лом 20%	Тонкий лист	Сталь	0,04	0,04	0,04	0,01	0,13
			Лом	0,16	0,08	0,20	0,05	0,49
		Толстый лист, трубы	Сталь	0,10	0,03	0,03	0,08	0,35
			Лом	0,46	0,03	0,15	0,40	1,05
Сортовая заготовка	Лом 100%	Арматура	Сталь	0,40	0,20	0,20	0,05	0,80
			Лом	0,40	0,20	0,20	0,05	0,80
	Губчатое железо ** 65% Лом 35%	Корд	Сталь	0,05	0,05	0,05	0,01	0,10
			Лом	0,12	0,12	0,14	0,028	0,248
		Улучша- емые стали	Сталь	0,10	0,10	0,08	0,01	0,20
			Лом	0,26	0,26	0,22	0,028	0,53

*максимально содержание в чугуне: меди – 0,01%; хрома – 0,03%

**максимально содержание в губчатом железе: меди – 0,01%; хрома – 0,01%

Современные представления о роли микроэлементов в металлургии железа. Технологические и потребительские свойства сталей (особенно специальных) в основном зависят от химического состава, параметров изготовления и термической обработки. Некоторые элементы уже при самых незначительных содержаниях вызывают заметные изменения свойств. В работе /556/ дается следующее определение: «…термином «элемент - примесь» обозначаются элементы, которые не добавляются в сталь специально, но неизбежно в ней присутствуют». Содержание элемента – примеси в специальных сталях обычно колеблется в пределах от 10^-5 до 10^-1 % масс. Знание механизма действия элементов – примесей является предпосылкой для организации целенаправленного управления металлургическими процессами, получения высокого уровня технологических свойств и снижения воздействия на окружающую среду /543, 544, 556…559/.

В последние 15…20 лет на фоне изменившегося содержания элементов – примесей в сырье, особенно в связи с ухудшением качества лома и нежелательным обогащением примесями в оборотной системе сталь – лом - сталь, вопросы влияния элементов – примесей на свойства стали приобрели особую актуальность.

Определение характера влияния каждого элемента – примеси затрудняется в связи с тем, что в сталях их присутствует несколько, и они вступают во взаимодействие между собой и с легирующими элементами. Вредное воздействие элементов – примесей основывается на местном обогащении при ликвации и (или) образовании новых выделяющихся фаз. Элементы – примеси активно воздействуют на диффузионные процессы, изменяют условия зародышеобразования, нарушают термодинамическое равновесие на границах зерен.

В зависимости от химического и минералогического состава и предыстории термообработки исходных шихтовых материалов и продуктов металлургических переделов микроэлементы могут присутствовать в чугунах и сталях в твердом растворе, в виде продуктов ликвации, кристаллизации из расплава или выделений из твердого раствора и т.п. Как правило, существенное влияние микропримесей на свойства металла связано с их присутствием на границах зерен, определяемым протеканием процессов межкристаллической ликвации. Хотя равновесная концентрация микроэлементов в стали или чугуне чрезвычайно мала, в результате ликвации на межзеренных и межфазных границах она может оказаться в несколько десятков, сотен и даже тысяч раз выше. Теоретически при диаметре кристаллического зерна 30 мкм и концентрации примесного микроэлемента 10 г/т может оказаться перекрытой вся граница зерна (слоем толщиной в один атом). Если учитывать процессы макроликвации, то нельзя считать безопасной даже концентрацию 1 г/т. Общеизвестно, что границы зерен служат препятствием для развития деформации и трещин, придают прочность и вязкость, но, с другой стороны, они же составляют самое слабое место структуры материала в целом. Поэтому межкристаллическая ликвация является причиной «охрупчивания» границ зерен, межкристаллической коррозии и, как следствие, снижения прочности изделия.

Особое значение имеет проблема так называемых «бродячих элементов». Металлургический термин «бродячие элементы» пришел из американского сленга (бесцельно скитающиеся бродяги, всегда были нежеланными гостями). В отечественной специальной литературе иногда используется термин «циркулирующие элементы». Наиболее важными бродячими элементами считаются: Cu, Sn, Zn, Pb, Bi, Sb, Ni, Cr, Mo, V. В общем случае элемент - примесь может быть либо микролегирующим, либо бродячим, что определяется его содержанием и общим составом производимого металла. Необходимо отметить, что в специальной литературе нет специального разделения на бродячие, микропримесные или «следовые» элементы. Распространено мнение, что следовые элементы присутствуют в металлах в столь низких концентрациях и в таких формах, что они не оказывают вредного влияния на качество стали. В отличие от них бродячие элементы не только оказывают вредное воздействие на качество металла, но и не могут быть легко удалены из него и, поэтому, постоянно аккумулируются во время кругооборота сталь – металлолом – сталь.

Для современного амортизационного лома черных металлов типичны повышенные содержания хрома, меди, никеля, олова и мышьяка. Для меди, хрома и никеля в последнее десятилетие утвердилась специальная общепринятая аббревиатура «CCN». Считается, что на эти элементы - примеси металлургическими способами повлиять практически невозможно. Поэтому регламентированные в стандартах значения могут быть выдержаны только при селективном подборе лома /53/.

Наличие вышеупомянутых элементов в стальном прокате значительно ухудшает показатели прочности, пластичности и вязкости, что приводит к появлению поверхностных дефектов на готовых изделиях (таблица 119).

Опробовано большое количество методов подготовки лома:

1. механическая разделка, основными видами которой являются: криогенное дробление, автоматизированная сортировка, удаление органических веществ, хлорное выщелачивание, электролитическое и химическое удаление покрытий;

2. удаление загрязняющих веществ в ходе термообработки лома, которая позволяет удалить компоненты с низкой температурой плавления и некоторые сульфиды;

3. селективное плавление или испарение, включая окисление и сульфурирование;

4. испарение примесей в вакууме.

Таблица 119. Типичные элементы – примеси и механизм их влияния на свойства стали.

Свойства	Влияющие элементы - примеси	Механизм влияния
Поведение при превращениях и прокаливаемость	Хром, молибден, марганец, никель, медь, олово, бор, кобальт, ванадий, титан	Задержка феррито - перлитного превращения в пользу образования мартенсита или бейнита
Величина зерна	Алюминий, титан, ниобий, азот	Образование нитридов, приводящее к уменьшению подвижности границ зерен и затруднению их роста
Прочность	Хром, молибден, марганец, медь, олово, ниобий, вольфрам, алюминий, ванадий, титан, кремний	Элементы замещения или внедрения, образующие карбиды или нитриды, и блокирующие дислокации
Вязкость и отпускная хрупкость	Медь, олово, мышьяк, сурьма, фосфор, сера	Сегрегация на границах зерен, приводящая к межкристаллитному охрупчиванию при нагружении
Износостойкость	Алюминий, кислород, кальций, кремний, титан	Микроструктурные неоднородности металла усиливают напряженное состояние и приводят к образованию усталостных трещин
Разливаемость и горячая деформируемость	Алюминий, азот, медь, олово, сурьма, никель, фосфор, свинец, висмут, теллур, бор, титан, ниобий	Образование легкоплавких фаз или твердых выделений (нитридов, карбидов), вызывающих охрупчивание, снижение вязкости и горячеломкость
Стойкость к образованию окалины	Хром, молибден, никель, медь, олово, мышьяк, сурьма	Образование компактных слоев окалины, усиливающее ее сцепление с металлом
Холодная деформируемость	Алюминий, азот молибден, никель, медь, кремний	Образование твердых растворов, приводящее к повышению условного предела текучести при мягком отжиге
Обрабатываемость резанием	Алюминий, свинец, сера, теллур, кальций, кремний, кислород	Абразивное воздействие твердых оксидных включений

В настоящее время необходимость удаления загрязняющих элементов ещё не обострилась до такой степени, чтобы она заставила реализовать перечисленные процессы. Вместе с тем, можно констатировать, что экономически эффективные и экологически безопасные методы удаления загрязняющих элементов на промышленном уровне пока не разработаны. Поэтому в настоящее время проблема примесей цветных металлов решается двумя способами:

• подбором шихты и способом производства;

• разбавлением, то есть использованием в шихте помимо лома чистых первородных материалов (чугуна, металлизованного сырья, карбида железа).

Однако существенные изменения в последние годы происходят и в индустрии добычи природного сырья - железных руд. Железорудная база индустриально развитых стран в основном формируется богатыми месторождениями Бразилии, Австралии, Канады, Швеции, ЮАР и Северо-Западной Африки (Мавритания и Либерия). Запасы железной руды на действующих рудниках уменьшаются. При этом большинство разрабатываемых в настоящее время железорудных месторождений располагается в непосредственной близости к другим железорудным месторождениям, и многие добывающие предприятия увеличивают срок своей деятельности и объём добычи руды путём перехода к эксплуатации соседних месторождений.

Владельцы большинства существующих горных предприятий указывают на большие запасы железной руды в уже освоенных районах и в дальнейшем предполагают производить железорудную продукцию в количестве, удовлетворяющем спрос на неё в течение многих лет, но у специалистов есть основания предполагать, что эта железорудная продукция не будет удовлетворять ряду важнейших требований. В частности чётко обозначилась тенденция к тому, что с течением времени руда, добываемая на этих предприятиях, становится мелкокусковой, возрастает количество рудной мелочи. Особо следует отметить, что остаётся руда с высоким содержанием фосфора, серы и примесных микроэлементов.

Поскольку примесным микроэлементам большое значение стали уделять лишь в последние годы, на многих рудниках не систематизировали сведения, полученные при прежней геологической разведке, или эти сведения анализировали с совершенно иной точки зрения. Поэтому геологам и работникам, занимающимся планированием, еще недостаточно хорошо известно, как распределяются микроэлементы в объеме рудного пласта, как они связаны между собой или с минералами и т. д. Для получения этих данных необходимо проведение масштабных дополнительных геостатистических и минералогических исследований.

Новый взгляд на проблему микроэлементов в изделиях из железа сформировался совсем недавно. В процессе исследований, связанных с разработкой новых технологий рафинирования стали и чугуна (в стремлении к повышению чистоты металла), обратили внимание на возможность рационального использования для повышения качества металлургических изделий композиций микропримесей, которые ранее считались вредными. К таким композициям, например, относятся: сульфиды, оксиды, фосфиды, нитриды, бориды, галогениды, арсениды, карбиды. В последнее время были доказаны:

- целесообразность присутствия в никельхроммолибденовых сталях сульфидов марганца (MnS) и микропримесей: Ti, Zr и редкоземельных элементов;

- полезность связывания в конверторной стали микропримесей бора в нитриды, что обеспечивается присутствием в металле азота в количестве не менее 50 г/т металла, хотя многими сертификатами рекомендуется содержание азота в стали менее 40 и даже менее 20 г/т;

- эффективность микролегирования медьсодержащих сталей фосфором с целью замедления процессов поверхностного расслаивания и т.д.

В результате исследовательская работа получила новое направление: достижение равномерного распределения микроэлементов в металле и поиск композиций микроэлементов, повышающих качественные характеристики изделий. В наступившем тысячелетии практически на всех предприятиях чёрной металлургии индустриально развитых стран введён мониторинг 8-10 примесных микроэлементов по всему производственному циклу получения стальной металлопродукции. На повестке дня одним из главных становится вопрос об управлении потоками микроэлементов, особенно микропримесей циркулирующих в рамках производственного и глобального рециклинга металлургических материалов и продукции /560…563/.

Сравнительная оценка выплавки стали в конвертере и в дуговой печи с позиции удаления нежелательных примесей. В кислородно-конвертерном и электросталеплавильном производстве возможно использование чугуна и лома в широком диапазоне их соотношения в шихте /564, 565/. В конвертерном процессе обычно используется 70-90 % жидкого чугуна и 10-30 % лома. Плавка в современной дуговой печи возможна с использованием до 60 % жидкого чугуна, однако в обычных условиях дуговые печи работают на 100 % лома /566/.

Таким образом, два сталеплавильных процесса в своей современной форме сильно различаются по количеству используемого металлолома, который привносит в сталеплавильный процесс загрязняющие и легирующие элементы. Плавка и в кислородном конвертере и в дуговой печи проходит в окислительной среде. Самое низкое химическое сродство к кислороду при 1600 °С имеет медь; далее следуют никель, мышьяк, сурьма, олово, молибден, фосфор, железо, цинк и хром. Если избавиться от примесей посредством окисления с образованием соответствующих оксидов невозможно, применяется технология удаления их под вакуумом. В промышленных условиях достижимо давление 1-5 мбар. Таким образом, в вакууме возможно снижение содержания азота до приблизительно 20 млн^-1. Однако даже в вакууме невозможно снизить содержание мышьяка, сурьмы и свинца до уровней ниже 0,1 %. Медь и олово вообще невозможно удалить вакуумированием расплава. Микропримеси можно подразделить на три группы: неудаляемые; ограниченно удаляемые; легко удаляемые микропримеси (таблицы 120…123). Сравнительный анализ показывает, что большинство микропримесей вносится с металлоломом.

Таблица 120. Неудаляемые микропримеси.

Источник поступления	Элементы
	Вольфрам	Медь	Молибден	Висмут	Никель	Кобальт
Предшествующая плавка	+		+		+
Лом	+	+	+	+	+	+
Чугун		+			+

Таблица 121. Ограниченно удаляемые примеси

Источник поступления	Элементы
	Мышьяк	Олово	Сурьма	Хром	Фосфор	Азот
Атмосфера						+
Газ для перемешивания						+
Предшествующая плавка	+			+
Руда	+		+
Лом	+	+	+	+	+	+
Чугун	+		+	+	+	+
Добавки					+
Легирующие				+

Таблица 122. Легко удаляемые примеси

Источник поступления	Элементы
	Водород	Сера	Кислород	Свинец	Цинк	Титан
Атмосфера	+		+
Огнеупоры	+		+
Предшествующая плавка				+		+
Руда			+
Лом		+		+	+	+
Чугун		+
Шлак			+
Добавки	+	+	+
Легирующие		+				+

Таблица 123. Легко удаляемые примеси

Источник поступления	Элементы
	Ниобий	Ванадий	Бор	Кремний	Алюминий	Кальций
Огнеупоры				+		+
Лом	+	+	+	+
Чугун				+
Шлак						+
Добавки				+		+
Раскислители					+
Легирующие			+	+	+

В целом, процесс в дуговой печи имеет ряд недостатков по сравнению с кислородно-конвертерным с точки зрения достижения низкого содержания неудаляемых микропримесей. При прочих равных условиях содержание вольфрама, меди, молибдена, никеля и кобальта в электростали выше, чем в кислородно-конвертерной стали. Кроме того, сталь из дуговой печи имеет более высокое содержание олова, мышьяка и сурьмы, чем конвертерная. По мнению подавляющего большинства специалистов, образование и накопление вредных микропримесей в жизненном цикле стальных изделий будет существенно ухудшать ситуацию в будущем /555, 560…566/.