2.4. Глобальный элементопоток хрома.

Хром в малых количествах распространён в окружающей среде повсеместно. Он может быть обнаружен в любых материалах в концентрациях, варьирующих от 0,1 мкг/м³ в воздухе до 4 г/кг в почвах. Средняя концентрация хрома в 863 пробах почв США составила 53 мг/кг /169…172, 216…218/.

Таблица 20. Среднее содержание хрома в земной коре по оценкам различных исследователей.

Распространённость по массе, %				Атомная распространённость по А.Е. Ферсману, %
Ф. Клак и Г. Вашингтон	А.П. Виноградов	С.Р. Тэйлор	А.А. Беус (без осадочной оболочки)
0,033	0,0083	0,01	1,2∙10-2	9∙10-3

Таблица 21. Содержание хрома в почвах, % (масс.):

Кислые почвы		Почвы (по А.П. Виноградову)	Почвы (по данным EPA)
Богатые кальцием	Бедные кальцием
2,2∙10-4	4,1∙10-4	2∙10-2	1·10-3 – 1,5·10-2

Больше всего хрома содержится в ультрамафических и серпентиновых породах. Именно к ним приурочены залежи хромитовых руд, имеющие промышленное значение. Обычно содержание оксида хрома (III) в хромитовых рудах колеблется от 35 до 50 % (масс.). Среди природных хромсодержащих минералов (всего около 30) только хромшпинелиды важны в промышленном отношении и служат единственным источником получения металлического хрома и его химических соединений. При эрозии горных пород образуются комплексы хрома, в которых он содержится исключительно в трехвалентном состоянии. Шестивалентный хром в окружающей среде практически полностью является результатом хозяйственной деятельности человека /218…224/.

Основными потребителями хромсодержащего сырья являются металлургическая и химическая отрасли промышленности; также хромитовые руды применяются при производстве огнеупоров. Систематические данные о потреблении хромсодержащей продукции публикуются только в США (издание Minerals Yearbook, выпускаемое Геологической службой США); по другим странам имеются лишь отрывочные сведения /225, 226/.

По данным Международной Ассоциации производителей хрома (ICDA) распределение хрома по отраслям промышленности составляет:

• 85 % – металлургическая промышленность;

• 8 % – химическая промышленность;

• 7 % используется для производства огнеупорных материалов (включая литейные пески).

Почти вся хромитовая руда, используемая в металлургии, предназначена для выпуска различных сортов феррохрома и не более 2–3 % – для производства хромсодержащих лигатур. До 90 % феррохрома используется при выплавке нержавеющей стали. Главными потребителями феррохрома являются страны-производители нержавеющей стали – Япония, США, Германия, Франция и Италия, на долю которых приходится до двух третей мирового потребления сплава /227, 228/.

Большое количество хрома в бытовых отходах обусловлено коррозией нержавеющей стали и наличием в жилых домах устройств для измельчения мусора. Сточные воды предприятий, использующих хром, содержат очень высокие концентрации последнего от 40 мг/л (кожевенная промышленность) до 50000 мг/л (хромирование). В ходе первичной очистки стоков удаляется до 30% хрома, при вторичной очистке с использованием капельных биофильтров – до 40%. В очищенных стоках содержание хрома достигает 200 мкг/л. Этот уровень значительно выше естественной концентрации хрома в поверхностных водах и представляет собой существенный источник загрязнения. Ил сточных вод содержит до 9000 мг хрома/кг. Удаление необработанного осадка сточных вод на свалки является потенциальным источником загрязнения хромом почвы и подземных вод. Однако при щелочных значениях рН гидрооксиды хрома нерастворимы и их выщелачивание даже очень кислой водой является минимальным /219…224, 228/.

Больше всего хрома попадает в гидросферу с бытовыми сточными водами и в процессе металлургического производства. В поверхностные воды соединения трех- и шестивалентного хрома попадают в результате выщелачивания из горных пород (хромит, крокоит, уваровит и др.), из почв, в процессе разложения организмов и растений. Значительные количества могут поступать в водоемы со сточными водами гальванических цехов, красильных цехов текстильных предприятий, кожевенных заводов и предприятий химической промышленности.

Как видно из приведённых в таблице 22 данных, больше всего хрома попадает в гидросферу с бытовыми сточными водами и в процессе металлургического производства. Ежегодный речной сток хрома по данным /189/ составляет 2,5 млн. т, а по данным /216/ – 1,7 млн. т. В дальнейших расчётах величина годового речного стока хрома принята равной 2,0 млн. т.

Таблица 22. Мировое поступление хрома в гидросферу из техногенных источников, тыс. т/год

Источник поступления	Пределы	Среднее	%
Бытовые сточные воды	14,1-78	46,00	32,21
Электростанции	4,8-18	5,70	3,99
Производство цветных металлов	3-20	12,00	8,40
Добыча и обогащение хромитов	0-0,7
Производственные процессы (всего):	17,51-83,71	51,00	35,71
- металлургия (включая металлообработку)	15-58
- химическая промышленность	2,5-24
- целлюлозно-бумажная промышленность	0,01-1,5
- нефтехимия	0-0,21
Канализационные стоки	5,8-32	19,00	13,31
Атмосферные осадки	2,2-16	9,10	6,37
Всего	45-239	142,80

Наиболее значимыми природными источниками поступления хрома в атмосферу являются выветривание почв и вулканическая пыль; наибольшие количества хрома из техногенных источников поступает в атмосферу при производстве энергии и в результате металлургических процессов.

Согласно источнику /216/ ежегодное поступление хрома в атмосферу из антропогенных источников составляет 94 тыс. тонн. Это значение не сильно отличается от верхнего предела поступления в атмосферу антропогенного хрома приведённого в таблице - 53 тыс. тонн. Аналогично, поступление хрома в атмосферу из природных источников по данным источника /216/ составляет 58 тыс. т в год против 83 тыс. т в таблице и в дальнейших расчётах принимается равной 70 тыс. т в год.

Таблица 23. Мировое поступление хрома в атмосферу, тыс. т/год.

Источник поступления	Пределы	Среднее	%
Природные источники
Выветривание почв	3,6-50	27,00	62,40
Аэрозоль морской соли	0,03-1,4	0,07	0,16
Вулканическая пыль	0,81-29	15,00	34,67
Лесные пожары	0-0,18	0,09	0,21
Источники органического происхождения (всего):	0,1-2,22	1,11	2,57
- континентальная пыль	0,1-2,0	1,00
- континентальные испарения	0-0,10	0,05
- океанические	0-0,12	0,06
Всего	4,5-83	43,27
Антропогенные источники
Производство энергии	3,365-22	12,70	40,27
Производство чугуна и стали	2,84-28,4	17,00	53,90
Сжигание мусора	0,248-1,43	0,84	2,66
Производство цемента	0,89-1,78	1,00	3,17
Всего	6-53	31,54

На поверхность земли большая часть хрома поступает в процессе использования хромсодержащей продукции. Одним из наиболее значимых источников поступления хрома в почвы являются фосфатные удобрения с содержанием хрома от 30 до 3000 мг/кг. Значительные количества хрома содержатся в золошламонакопителях тепловых электростанций, работающих на угле. Объём ежегодного поступления хрома на поверхность земли приведен в таблице.

Таблица 24. Мировое поступление хрома на поверхность земли, тыс. т/год:

Источник поступления	Пределы	Среднее	%
Отходы сельского хозяйства и животноводства	14,5-150	82,0	9,13
Отходы лесозаготовки и деревообработки	2,2-18	10,0	1,11
Твёрдые бытовые отходы	6,6-33	20,0	2,23
Шлам канализаций и т.п.	1,5-11,48	6,5	0,72
Твёрдые отходы металлургического производства	0,65-2,4	1,5	0,17
Зола от сжигания углей	149-446	298,0	33,18
Использованная продукция*	305-610	458,0	51,00
Атмосферные осадки	5,1-38	22,0	2,45
Всего	484-1309	898,0

^* «Использованная продукция» – материалы, попадающие в почву в процессе их эксплуатации или применения (химикаты, красители или удобрения, потери от коррозии). По данным источника /246/ эта статья составляет от 5 до 10 % от уровня мировой добычи хрома.

Существует полный его цикл от горных пород и почв к растениям и животным, а затем обратно в почву. Часть хрома уходит на второй путь, приводящий к отложению на океанском дне. Эта часть представлена хромом из горных пород и почвы, переносимым водой (в концентрациях порядка нескольких микрограммов на литр) а также хромом из экскрементов животных, небольшая часть которого может попадать в воду. Еще один цикл включает хром, попавший в воздух в результате выбросов из природных источников. Часть находящегося в воздухе хрома завершает цикл при оседании на землю, но весьма значительная часть откладывается на дно океанов. Глобальная естественная мобилизация хрома в результате эрозии составляет около 3,6х10⁷ кг/год /219/.

Значительное количество хрома (оцениваемое в 6,710⁶ кг в год) уносится с потоками воды и попадает в моря. Конечным его вместилищем является океанский осадок /229/. По некоторым оценкам /230/ время пребывания в океане составляет 10000 лет. Среднее содержание хрома в породах океанического дна примерно в 3,5 раза выше, чем в породах суши. По-видимому, это связано с накоплением нерастворимого гидроксида (или других соединений) хрома в осадочных породах океанического дна.

Таблица 25. Содержание хрома в породах океанического дна (по H. Turekian, K. Wedepohl), % (масс.)

Породы		Глубоководные осадки
ультраосновные	основные	карбонаты	глины
1,6∙10-1	1,7∙10-2	1,1∙10-4	9∙10-3

Среднее содержание хрома в живом веществе – 7∙10^-5 % (масс.). Он относится к группе элементов слабого и очень слабого биологического захвата. Биологический круговорот хрома оценивается величиной 470 тыс. т в год. Из них 310 тыс. т приходится на биоту суши, а 160 млн. т – на биоту океана. Кроме того, 12,4 млн. т хрома входит в состав органического вещества почв, а 4,5 млн. т содержится в континентальной растительности.

При построении элементопотока хрома в техносфере были использованы следующие источники /231…236/. Степень извлечения хрома при обогащении зависит от типа и качества подвергаемых обогащению руд. Поскольку большая часть руд, добываемых в мире (ЮАР и Казахстан) относится к классу высококачественных, извлечение хрома из них можно принять на уровне 85 % (отн.).

Исходя из данных о производстве хромовой руды различными странами мира, а также содержании хрома в рудах можно рассчитать средний уровень производства товарной хромитовой руды и средневзвешенное содержание хрома в ней. В дальнейших расчётах принимаем, что количество товарной хромитовой руды равно 13282,71 тыс. т, а содержание хрома в ней составляет 26,13 % (масс.).

Таблица 26. Извлечение хрома в готовые продукты по отраслям промышленности /258/

Отрасль промышленности	Извлечение хрома, % (масс.)
Обогащение	84…92
Химическая промышленность	81…90
Металлургия	80…95
Производство огнеупоров	70…72

Концентрата хромитовых руд производится в мире 19х0,724=13,8 млн.т в год, при этом образуется хвостов - 19х0,276=5,2 млн. т в год. Содержание Сr2О3 в концентрате составляет 55,4 %, следовательно в концентрате Сr2О3 - 13,8х0,554=7,6 млн. т, а хрома =7,6х104/152=5,2 млн. т в год. Содержание Сr2О3 в хвостах составляет 19,9 %, следовательно в хвостах Сr2О3 - 5,2х0,199=1,03 млн. т, а хрома - 1,03х104/152=0,7 млн. т .

Таблица 27. Основные параметры обогащения хромитовых руд.

Наименование продуктов	Выход, %	Содержание Сr2О3, %	Извлечение Cr2O3, %
Концентрат:
тяжелосредных сепараторов	31,3	54,8	37,6
отсадки	12,4	53.3	14,5
отсадки	15,6	57,0	19,5
винтовых сепараторов	4,2	57,0	5,3
столов	8,9	57,0	11,1
Суммарный концентрат	72,4	55,4	88,0
Отвальные хвосты	27,6	19,9	12,0

До 90–95 % товарных хромовых руд металлургических сортов перерабатывается на феррохром, в котором массовая доля хрома составляет 52–70 %. До 90 % феррохрома (до 95 % высокоуглеродистого феррохрома) используется при выплавке нержавеющей стали. Извлечение хрома при производстве ферросплавов составляет 85–95 % (95 % – при дополнительном извлечении хрома из шлаков). Примем, что 80 % феррохрома идет на выплавку нержавеющей стали. В 2005 г. мировое производство высокоуглеродистого феррохрома составило 5,88 млн. т, а производство низкоуглеродистого феррохрома - 0,57 млн. т. Соответственно на производство нержавеющей стали было израсходовано (5,88+0,57)х0,8=5,2 млн. т. Среднее содержание хрома в феррохроме 65 %. Соответственно хрома в феррохроме примерно 5,2х0,65=3,4 млн. т.

При расчете шихты принимают, что извлечение хрома составляет 76 – 92 %, примем, что в среднем извлечение хрома составляет 85 %, соответственно 15 % хрома теряется со шлаком и пылью. Примем, что в шлаке 5 % Cr₂O₃ , а Cr – 3 %.

В пыли содержится 18 – 21 % Cr₂O₃ . Примем, что в пыли содержится 19 % Cr₂O₃, а Cr – 13 %. Следовательно, в пыли и шлаке будет 16 % Cr. Если феррохрома было произведено 3,4 млн. т, то шлака и пыли при этом образовалось 3,4х15/85=0,6 млн. т и хрома в них соответственно 0,6х0,16=0,01 млн. т.

От 85 до 95 % хромистых ферросплавов в США используется в сталелитейной промышленности, в том числе от 72 до 78 % – для производства нержавеющей и жаропрочной стали со средним содержанием хрома 18 % (масс.) и сталей, в которых хром входит в состав композиции легирующих элементов в количестве примерно 2,2 % (масс.). Для производства сталей первой группы расходуется примерно 75 % феррохрома, потребляемого чёрной металлургией, а для производства сталей второй группы, соответственно, 25 %.. В основном, подобное распределение характерно для всех стран-производителей этих сталей.

Использование хромитовых руд в огнеупорном производстве. Процесс производства огнеупорных кирпичей включает в себя дробление хромитовой руды, её измельчение и грохочение. Выбросы хрома характерны для операций обработки, дробления, измельчения, грохочения, плавления, литья. Поскольку размер частиц и оптимальное соотношение частиц различного размера очень важны при производстве огнеупоров, обогащение руды для нужд огнеупорной промышленности проходит в две стадии. Степень извлечения на каждой из них составляет около 85 %. Таким образом, степень извлечения хрома в огнеупорной промышленности составляет примерно 70 % /231/.

Производство химических соединений хрома. Доля химической промышленности в мировом потреблении товарной хромовой руды оценивается в 7–13 %. Эта отрасль потребляет хромовые руды главным образом для производства хромовой кислоты с последующей её переработкой в дихроматы натрия, реже калия (т.н. хромпики). Первой стадией производства широчайшей гаммы химических соединений хрома является получение бихромата натрия. Затраты хромитовой руды на производство 1 т бихромата, содержащей 67,1 % (масс.) CrO₃, составляют 1,2–1,3 т. При этом образуется 2–2,2 т шлама. Потери хрома на первой стадии химического производства составляют от 10 до 20 % от его количества, поступившего с рудой. Степень извлечения хрома повышается при использовании в шихте для спекания оборотных отходов, образующихся на последующих стадиях производства бихромата. Поскольку использование оборотных отходов является общепринятой практикой, степень извлечения хрома при производстве бихромата можно принять равной 13 %.

Бихромат натрия служит исходным сырьём для получения чистого оксида хрома (III), хроматов различных металлов и других соединений, а также при электролитическом хромировании. В настоящее время не существуют системы сбора и утилизации хромсодержащей продукции, а в некоторых случаях низкое содержание хрома в продукции делает невозможным создание такой системы. Поэтому практически весь хром, используемый в химической промышленности и переходящий затем в готовую продукцию, после окончания срока службы этой продукции безвозвратно рассеивается в окружающей среде.

Основные виды хромистых химикалий: антисептики древесины (42 %), полировальные и притирочные пасты для обработки поверхностей металлических деталей и предупреждения коррозии (14 %), стойкие к свету краски (13 %), дубители для кож (9 %), катализаторы для неорганического и органического синтеза, магнитных плёнок для аудио- и видеоаппаратуры и т.п.

Статистические данные по производству химических соединений хрома не публикуются, и о его уровне можно судить по установленным мощностям, которые используются стабильно на уровне 320–330 тыс. т (в пересчёте на хром) в год.

Хром в отходах производства и потребления. Установлено, что ежедневно на фабрики по переработке отходов в Нью-Йорке поступает 676 кг хрома из следующих источников: шламы гальванизации - 43%, бытовой мусор - 28% промышленные отходы и стоки с улиц – по 9%.

Результаты расчетов природного и техногенного элементопотока хрома приведены на рисунках 6 и 7.