6.4. Ресурсосберегающая технология утилизации гальваношламов с использованием мдп.
Среди многочисленных промышленных отходов особое место занимают шламы гальванического производства. Они содержат высокотоксичные металлы: кадмий, кобальт, никель, цинк, хром, свинец /439…441/.
Несмотря на значительное снижение объемов гальванического производства в последние 20 лет, проблема утилизации шламов и сбросных вод гальванических цехов остается для Российской Федерации одной из наиболее важных. Согласно Федеральной целевой программе «Отходы» они относятся к первому классу токсичности и выделяются в отдельную группу по проблематике утилизации и безопасного захоронения. Ситуация заметно осложняется в связи с наличием большого количества учтенных и неучтенных захоронений шламов на местах бывших гальванических производств.
В передовых индустриальных странах захоронение опасных промышленных отходов стоит очень дорого, поэтому гальваношламы там перерабатываются с выделением меди, никеля и цинка. Однако проблемы существуют и здесь: непрерывное уничтожение нормативных требований к качеству сбросных вод гальванических производств к настоящему времени привело, по существу, к исчерпанию технических возможностей традиционных технологий их реагентной очистки. Достаточно сказать, что требуемая остаточная концентрация ионов меди и цинка в очищенных стоках гальванических производств, в соответствии со стандартами стран Западной Европы, США и Японии должна быть существенно ниже допустимого их содержания в питьевой воде.
Между тем, практика последних лет опровергает возможность создания бессточных гальванических производств, что в совокупности с требованиями об обязательном разделении локальных стоков с организацией замкнутых циклов водопользования, заставляет искать новые пути утилизации гальваноотходов. В лучшем случае современные малоотходные технологии гальванического производства позволяют существенно снизить расход потребляемой и сбрасываемой воды, но количество гальваношламов при этом остается таким же, как это было до предпринятых мер. В целом можно констатировать, что используемые в настоящее время методы очистки сточных вод и локальных стоков в гальванотехнике: реагентные, электрохимические, ионообменные, мембранные, дистилляционные и др. являются дорогостоящими, требуют значительных капиталовложений и дополнительных производственных площадей и не решают кардинальным образом проблему снижения нагрузки на окружающую природную среду.
В шламах гальванического производства металлы чаще всего присутствуют в виде гидроксидов, оксидов, неорганических солей и органических комплексов. В последние годы их состав существенно усложнился вследствие применения способа очистки сточных вод методом электрокоагуляции с использованием стального скрапа в качестве растворимого анода. В результате образующиеся шламы содержат не только соединения металлов, используемых в гальваническом производстве, но и входящих в состав вышеупомянутого скрапа, т.е. по своему химическому составу и металлургическим свойствам близки к полиметаллическим рудам. Исходя из вышеизложенного, были проведены исследования с целью разработки принципиальной схемы переработки гальваношламов с применением пирометаллургических технологий. Были исследованы пробы шламов гальванических производств следующих заводов г. Кургана: машиностроительного (КМЗ), сельскохозяйственных машин (КЗСМ), автобусного (КАЗ), приборного (КПЗ) (Приложение). По результатам исследований сделаны следующие выводы:
Диапазон содержания отдельных элементов в гальваношламах очень широк, но в целом, они очень близки к полиметаллическим цинковым рудам.
Фазовый состав исследованных шламов близок к фазовому составу портландцементов и цинковых полиметаллических руд. По гранулометрическому составу гальваношламы аналогичны пылеватым цинковым, медным и никелевым рудам, и в основном находятся в виде фракции меньше 74 мкм.
Основные потери массы образцами гальваношламов соответствуют уровням температур, находящимся в пределах разложения гидроксидов некоторых металлов (например, железа, никеля и других). В обезвоженном шламе количество гидратов и легко возгоняемых комплексов может достигать 80 % от массы образца.
Общая пористость исследованных гальваношламов находится в пределах 25-32 % (объем.), а плотность: 3,5-4,4 г/см3, что очень близко к аналогичным показателям для бурых железняков и медно-никелевых руд.
Сравнение кривых размягчения магнетитовых руд КМА и смеси гальваношламов дает возможность сделать вывод о близости начальной и конечной температур их размягчения.
Степень восстановления смеси гальваношламов газообразным восстановителем в течение 45 минут замеренная по потере в весе может достигать 93 % (отн.)
В связи с тем, что содержание некоторых элементов в гальваношламах превышает их содержание в промышленных полиметаллических рудах, гальваношламы могут служить сырьевым источником черных металлов, а также дефицитных цветных и редких (например, содержание Zn, Ni, Ga, Ge, Cu, Se). Как с точки зрения ресурсосбережения (содержание потенциально ценных элементов – свыше 10 % масс.), так и с точки зрения опасности для человека и окружающей природной среды (содержание потенциально ценных элементов – свыше 6 % (масс.), особенно значительно содержание серы и фосфора) гальваношламы нецелесообразно использовать при производстве строительных материалов.
Переработка гальваношламов должна включать обязательное выделение, по крайней мере, 10-15 ценных металлов, а не 2-3, как это имеет место сейчас, даже при применении передовых технологий.
Поскольку применение мелкодисперсных материалов в большинстве пирометаллургических агрегатов требует их предварительной подготовки, были проведены опыты по возможности окускования гальваношламов методами брикетирования и агломерации. Брикеты из прокаленных при температуре 700 С в нейтральной атмосфере гальваношламов показали плохую прессуемость даже при высоких давлениях. Использование же гальваношламов в качестве добавки к шихте для производства доменного агломерата (до 20 % масс.) не привело к значительным изменениям основных показателей процесса агломерации. Однако известно, что повышение доли гальваношламов в аглошихте приводит к увеличению содержания цинка и щелочей в агломерате, что неблагоприятно сказывается на протекании доменного процесса и других металлургических переделов. Таким образом, агломерация гальваношламов не решает в полной мере проблему их утилизации.
Исходя из сказанного выше, наиболее целесообразной представляется следующая технологическая схема переработки гальваношламов пирометаллургическими методами (Рисунок 39).
Рисунок 39. Принципиальная схема комплексной переработки шламов гальванических производств на базе доменной печи
Сырой гальваношлам в виде пульпы собирается в реакторе и смешивается, при необходимости, с другими измельченными компонентами шихты: коксиком, железистыми кварцитами и известняком. После обработки в центрифуге с целью удаления влаги, смесь гальваношлама (влажностью 20-30 %) с коксовой мелочью загружают в приемный бункер. Далее смесь обрабатывается с помощью пресса, обеспечивающего ее прохождение через насадку с отверстиями диаметром до 5 мм. Это обеспечивает возможность «поднятия» смеси в печи с кипящим слоем при температуре до 950-1000 С.
Получаемые влажные брикеты попадают на ленту пластинчатого транспортера сушильной установки, проходя через которую, подсушиваются отходящими газами из реактора с кипящим слоем до влажности 1-1,5 %. Подготовленные таким образом брикеты поступают в двухподовую установку с кипящим слоем. Металлизованные брикеты из печи с кипящим слоем подвергаются горячему прессованию, в результате чего получаемые «прессовки» можно использовать для выплавки легированных и специальных чугунов или лигатур. Железистый кварцит и известняк могут добавляться в исходную шихту для поддержания содержания железа в подготовленном для плавки продукте на уровне 24-35 % (масс.) и основности 1,0-1,3.
Поступающий в печь с кипящим слоем горячий восстановительный газ (с температурой около 1050 С) обеспечивает температурный уровень процесса, при котором некоторые элементы возгоняются, и переходят в газовую фазу. К легко возгоняемым элементам, входящим в состав гальваношлама, относятся германий, селен, мышьяк, натрий, калий, кадмий, свинец и цинк. Таким образом, в печи с кипящим слоем происходит не только восстановление и обогащение легковосстановимых оксидов и железа, но и селективное разделение элементов.
Лабораторные опыты по улавливанию вышеупомянутых возгонов позволяют сделать вывод о возможности их использования в качестве сырья для цветной металлургии в виде обогащенных соответствующими элементами концентратов.
Показатели доменного процесса с использованием прессовок из металлизованных гальваношламов определялись расчетным путем. Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что при использовании в доменной шихте до 60 % металлизованного продукта химический состав выплавляемого металла будет близок к некоторым маркам хромоникелевых чугунов (Ni>=0,5, Cr<=3,5, Si>=0,75, Mn>0,6 P<=0,5, S<=0,05). При дальнейшем увеличении расхода металлизованного продукта получаемого из смеси гальваношламов химический состав выплавляемого в доменной печи металла аналогичен химическому составу чернового ферроникеля, получаемого в рудовосстановительных печах.
Таким образом, выполненные исследования металлургических свойств шламов гальванических производств позволили разработать принципиальную схему их утилизации с помощью пирометаллургических технологий, в результате реализации которых получаются продукты, являющиеся сырьем для цветной (извлечение Ge, Se, As, Cd, Pb, Zn) и черной металлургии (получение хромоникелевых чугунов или ферросплавов). Одновременно существенно снижается нагрузка на окружающую природную среду, так как в рамках предлагаемой технологической схемы удается более чем на 90 % снизить количество всех видов выбросов гальванических производств от их уровня, имеющего место в настоящее время.