6.5. Вагранки и решение проблемы утилизации цинксодержащих металлургических пылей

Цинксодержащие отходы в металлургии. Пыль, шламы, прокатная окалина и другие побочные продукты металлургических процессов на заводе с полным циклом большей частью утилизируются на агломерационных фабриках. Доля этого использования на крупных металлургических заводах Европы и Японии в настоящее время достигает 80 %. Как правило, не перерабатываются на агломерационных фабриках продукты, содержащие цинк, свинец, другие тяжёлые металлы, щёлочи, масла. Наибольшей трудоёмкостью отличается оборотное использование пыли и шламов с высоким содержанием цинка, выход которых в металлургическом производстве особенно велик.

Проблема утилизации упомянутых пылей и шламов приобретает особое значение в связи с увеличением выплавки стали в дуговых печах с применением амортизационного металлолома. Его оборотное использование сопровождается увеличением загрязнения стали такими цветными металлами как медь, олово, хром, никель, мышьяк, сурьма, висмут и др. При этом цинк и свинец испаряются из металлической ванны и подвергаются повторному окислению в потоке отходящего газа /442…454/.

Наибольшее количество пыли накапливается в аппаратах грубой очистки технологических газов. Даже на передовых электрометаллургических печах промышленно развитых стран выход уловленной пыли составляет не менее 12-15 кг на 1 т стали. Таким образом, в мире в целом образуется до 4 млн. т пыли электродуговых печей ежегодно. Примерный состав пыли приведён в таблице 95.

Таблица 95. Содержание некоторых элементов в пыли электродуговых печей Японии, Германии и США (по данным ОЭСР – Организации экономического сотрудничества и развития), масс. доли, %

Компонент	Zn	Fe	Pb	C	Mn	Cr	Mo	Cu
Содержание	18-30	25-36	2,2-3,5	3-4	2-3	0,6-1,0	0,2-0,4	0,1-0,2

Из приведённых данных следует, что в пыль ежегодно попадает около 1 млн. т цинка. Это обусловлено тем, что в электродуговой печи происходит активная возгонка цинка, как из твёрдого металлолома, так и из жидких материалов. При атмосферном давлении возгонка цинка начинается при 907 ºС. В результате, около 98 % цинка выходит из печи в виде возгонов (как принято считать, ZnO или ZnFe₂O₄), около 2 % цинка попадает в жидкую сталь и не более 0,1 % переходит в шлак.

По данным японских и германских исследователей возгоны цинка конденсируются в улавливаемой пыли электродуговых печей практически полностью и поэтому их попадание в атмосферу минимально.

Содержание цинка в жидкой стали обычно превышает 80 г/т. Согласно данным фирмы «Thyssen Stahl», максимальное содержание цинка может достигать 2300 г/т. Этот уровень, однако, значительно увеличивается, если в шихте используется лом из оцинкованной стали.

В результате выполнения обширной экспериментальной программы, проводимой IRSID в рамках Проекта исследований ECSC (Европейское объединение угли и стали, ЕОУС), было показано, что «даже самый высокий уровень цинка не оказывает существенного влияния на какое-либо измеряемое свойство стали», однако в самих сталеплавильных цехах цинк может вызывать некоторые нежелательные явления:

• цинк испаряется, а затем окисляется с образованием белого дыма, состоящего из ZnO, при интенсивном перемешивании стали, например, при выпуске плавки;

• цинк может вызывать кипение стали или приводить к образованию пор в процессе затвердевания, действуя вместе с другими растворёнными газами, включая азот, водород; также могут быть случаи, когда цинк действует аналогично монооксиду углерода СО, т.е. на фронте затвердевания происходит сегрегация и образование пузырьков газа.

Вакуумная обработка и ограничение поступления цинка в ванну жидкого металла посредством адекватного добавления чистого лома в шихту признаются западными специалистами в настоящее время наиболее эффективными методами снижения его содержания в готовом прокате.

Рециркуляция пыли электродуговых печей с извлечением цинка (а также свинца) является в настоящее время одним из самых актуальных направлений чёрной металлургии, как с ресурсной, так и с экологической точки зрения. Ряд технологий переработки такой пыли внедрён в металлургическую практику в 90-х годах прошлого века – например, на заводе фирмы «Nippon Steel» в Явате. На этом предприятии ежегодно перерабатывается свыше 250 тыс. тонн металлургических пылей и извлекается 95 % цинка (от всего количества, поступающего на завод). Большое количество технологий в разных странах мира находятся в стадии разработки и опытно-промышленных испытаний. Большинством исследователей наиболее перспективными признаются технологии рециркуляции пыли электродуговых печей в шахтных агрегатах с коксовой насадкой, прежде всего, в ваграночных печах.

Вагранки в современных условиях. Производство литейного и передельного товарного чугуна в вагранках в индустриальных странах в настоящее время становится всё более привлекательным. Хорошо зарекомендовавшие себя вагранки с горячим дутьем работают с производительностью до 100 т/ч. Вагранка OxiCup позволяет получать передельный чугун из отходов металлургического производства (шламы и пыли) с применением «самовосстанавливающегося агломерата». Еще одним специальным решением по переработке отходов в литейных цехах в вагранке, работающей на 100 % кислорода, является процесс KSK (Kreislaufgas – Sauerstoff - Kupolfen).

В вагранках можно перерабатывать большие количества цинка в шихте, которые получают от автомобильного лома или собственных отходов сталеплавильного производства. Низкая цена такого материала с повышенным содержанием цинка, в сочетании с выгодой от продажи пыли, обогащенной цинком, на заводе по извлечению этого металла может, по мнению специалистов фирмы Kuttner, значительно повысить экономичность производства.

В последние годы были разработаны новые технологии, обеспечивающие рециклинг в вагранках разнообразных вторичных материалов. В основном это процессы вдувания сухих мелких гранулированных частиц (обычно пыли) и методы брикетирования сухих и влажных отходов.

В настоящее время имеется несколько способов рециклинга пыли вдуванием через фурмы. В цехах с вагранками успешно применена система с использованием принципа отсасывания при помощи насадки Вентури. Чтобы избежать прилипания в подводящих трактах и в транспортирующем оборудовании, цинксодержащую пыль из системы газоочистки вагранки перед ее вдуванием обычно смешивают с коксовой мелочью или нефтекоксом. Этот мелкогранулированный коксик заменяет литейный кокс, что также повышает экономичность.

Типичным показателем является переработка 1600 кг/ч пыли и нефтекокса в вагранке с горячим дутьем для плавки лома производительностью 40 т/ч. Содержание цинка в пыли достигает при этом 40 %.

В качестве альтернативы для вдувания пыли были разработаны различные способы агломерации и брикетирования. Если необходимо подвергнуть рециклингу влажные остаточные материалы, например кек из фильтров мокрой системы газоочистки, наиболее подходящим способом считается компактирование. Однако в большинстве случаев для получения устойчивых брикетов используется связка. Для оптимизации прочности и стабильности при использовании в вагранках опробованы цемент, силикат натрия (жидкое стекло), меласса и некоторые другие вещества.

Большие количества окисленных вторичных материалов могут быть переработаны в вагранке в форме «самовосстанавливающихся» агломератов или «углеродистых» брикетов. Эти кусковые материалы могут содержать отходы из сталеплавильных цехов, рудную мелочь и практически любые другие мелкодисперсные железосодержащие материалы. В компактированной порошковой смеси углеродистого брикета восстановление оксидов и окисление углерода происходит через промежуточные продукты реакции СО и СО₂. Известные исследования показывают, что общая степень восстановления оксидов железа определяется в первую очередь степенью окисления углерода в смесь СО₂/СО, которая преобладает в порах между частицами. При 1400 С наблюдается самая высокая скорость реакции.

Вагранка OxiCup. Технология OxiCup впервые реализована в промышленном масштабе на заводе ThyssenKrupp Stahl (TKS) в Дуйсбурге (Германия) в 1999 году.

В верхней части печи установлена дозирующая воронка для загрузки шихты, а под ней размещена кольцевая камера для выхода газа. При таком устройстве печь работает без отходящих газов в верхней части. Средняя часть печи предназначается для предварительного подогрева шихты и, в конечном счете, для расплавления компонентов, из которых образуются чугун и шлак. Нижняя часть представляет собой горн и разделитель чугуна и шлака.

Нижняя часть заполнена коксом (коксовая насадка). Горячее дутье с температурой 500-600 С и кислород вдувают через в коксовую насадку для получения высоких температур (выше 2000 С), при которых происходят перегрев и науглероживание капель жидкого металла при их контакте с коксом.

В зависимости от состава отходов, качества кокса, заданного состава чугуна, состава шлака и потерь тепла при охлаждении фурм и корпуса требуется примерно 800 м3 горячего дутья и 100 м 3 кислорода для сжигания 15-20 % кокса на 1 т шихты.

Накопленный опыт применения технологии показывает, что одна шахтная печь OxiCup, способна переработать практически все трудноутилизируемые отходы и побочные продукты одного комбината или ряда заводов. В такой печи можно перерабатывать материалы с высоким содержанием цинка из текущих и накопленных отходов металлургического производства или из автомобильного лома.

OxiCup также позволяет перерабатывать без дополнительной подготовки такие тяжеловесные материалы, как настыли или металлические фракции шлака десульфурации. Ограничения по размеру перерабатываемых материалов зависят от размеров печи и достигают 600-800 мм для настылей и 400*400*400 мм для пакетированных материалов (например, легковесного автолома).

Большие объемы пылевидных отходов можно перерабатывать в виде самовосстанавливающихся брикетов (с добавлением углеродсодержащего восстановителя). Отработка технологии приготовления брикетов во многом определила успех реализации технологии OxiCup в промышленном масштабе. Была доказана возможность переработки различных видов мелкофракционных текущих и отвальных металлургических отходов и работа печи на 100% брикетов в шихте.

В печи OxiCup восходящий из горячих зон в виде паров цинк окисляется, обеспечивая равновесие реакций окисления-восстановления, которые почти полностью прекращаются при температурах ниже 300 °С, преобладающих на уровне газоотводящего тракта. Частицы ZnO, образующиеся при окислении газообразного цинка в области низких температур, имеют небольшие размеры и уносятся из печи с пылью. В результате, содержание цинка в колошниковой пыли составляет около 30 %, что является товарным продуктом для его дальнейшей переработки.

Также возможен дуплекс-процесс, при котором в печи OxiCup происходит концентрация цинка в возгонах в виде цинкита, а во втором специально сконструированном агрегате (DECM – электрококсовая плавка пыли) – получение металлического порошкового цинка. Такая технологическая схема обеспечивает улучшение экономических показателей утилизации отходов за счет получения продукта более высокой степени переработки.

Опыт эксплуатации крупных вагранок OxiCup показал, что внутренний диаметр шахты печи для плавки брикетов нецелесообразно увеличивать более 3 м. Такая печь может перерабатывать в год до 520 тыс. т скрапа (настылей и т. п.) или 360 тыс. т брикетов. Смесь брикетов и скрапа характеризуется годовым объемом переработки в этих пределах в зависимости от пропорции компонентов в смеси.

Положительный опыт эксплуатации промышленного комплекса на TKS позволил дать толчок развитию данной технологии. В 2009 г. подписан контракт на строительство трех комплексов OxiCup для компании TISCO, Китай (переработка отходов производства углеродистой и нержавеющей сталей и феррохрома). Определенные перспективы технология имеет и в России. Реализация подобного проекта может проходить по нескольким вариантам:

1) Создание комплекса для утилизации всех отходов крупного завода или комбината. В данном случае завод может свести к минимуму образование отходов, обеспечив практически полное вовлечение их в производственный процесс с извлечением ценных компонентов. Этот вариант наиболее подходящий для заводов мощностью не менее 4-5 млн. т стали. Например, рассматривается вариант реализации проекта OxiCup для условий ЛПК и ВМЗ (оба – г. Выкса), входящих в состав ОМК. В этих условиях возможна переработка всех текущих отходов (ежегодно до 300 тыс. т) с получением жидкого чугуна, который возможно использовать в ДСП.

2) Создание регионального центра по переработке отходов. При наличии в отдельном регионе нескольких мини - заводов, когда строительство комплексов OXYCUP для каждого из них в отдельности экономически нецелесообразно, можно организовать региональный центр, использующий отходы отдельных предприятий (по типу завода DK Recycling, Германия). Например, Уральский центр мог бы использовать текущие отходы таких заводов, как Ревдинский МЗ (НСММЗ), Серовский МЗ, ПНТЗ, СТЗ, Синарский ТЗ, ЧТПЗ и пр. а также переплавлять амортизационный лом с высоким содержанием примесей.

Ваграночные процессы MR-OCF (multi role – oxygen cupola furnace) и KSK (Kreislaufgas-Sauerstoff-Kupolfen). Многоцелевая вагранка с кислородным дутьем представляет собой обогреваемую коксом шахтную печь, работающую на дутье из чистого кислорода. Колошниковый газ возвращают в процесс, а отходящие газы отводят из зоны с температурой 800 – 1000 С. Отсутствие азотного балласта позволяет добиться высокого энергетического коэффициента полезного действия.

Отходы, опускающиеся в шахтную печь вместе с обычными шихтовыми материалами, нагреваются в восстановительной атмосфере в противотоке. При этом происходит разложение органических компонентов, вследствие чего газ в нижней части шахты обогащается продуктами газификации. Весь шахтный газ улавливается и вместе с кислородом снова подается в фурмы. При этом приходится мириться с тем, что в вагранку поступает подсасываемый через колошник атмосферный воздух. Отсос из шахты осуществляется в результате эжекции потоком кислорода, поступающего в специальные горелки с направленными соплами. В турбулентном потоке кислорода имеющиеся в циркулирующем газе продукты пиролиза сгорают практически полностью. Продукты сгорания разлагаются в примыкающей зоне восстановления в результате гетерогенных реакций, а продукты реакций снова оказываются в шахтном газе. Так как газ отсасывается в зоне, где разложение органических компонентов материалов, загружаемых через колошник, уже завершается, отходящие газы практически не содержат углеводородов и других органических соединений.

Таким образом, кислородная вагранка обеспечивает благоприятные условия для расплавления самых различных материалов, связанных или смешанных с ломом (например, промасленного или имеющего пластмассовое покрытие лома, лома с красочным, резиновым или цинковым покрытием). Такую вагранку можно использовать и для экологически чистой переработки отходов других отраслей промышленности, например старых автомобильных шин, пыли из фильтров или высушенного шлама из осветлительных установок.

В результате циркуляции обезвоженного шлама из установок мокрой газоочистки, а также пыли с фильтровальной установки, концентрация ZnO в пыли достигает 40 %. Это обогащение цинком поддерживается также вдуванием или эжекцией пыли из электропечей или загрузкой через колошник окатышей, изготовленных из пыли электросталеплавильных печей. Таким образом, в вагранке получают ценный материал для цинковой промышленности. Незначительное количество балластного азота в отходящих газах дает возможность усовершенствовать известный из доменного производства «энергетический контур циркуляции» (рис. 40).

Отходящие газы с теплотой сгорания до 1750 ккал/м³ пригодны для перевода их энергии в электрическую. При этом получают такое количество электроэнергии, что его хватает не только для удовлетворения потребностей ваграночного цеха, но и на снабжение энергией собственной кислородной установки. Таким образом, необходимый для процесса кислород получают за счет энергии отходящих газов установки.

Ваграночный процесс KSK представляет собой дальнейшее усовершенствование кислородной вагранки MR-OCF. Металлургия процесса KSK очень похожа на металлургию процесса в вагранке с горячим дутьем или в кислородной вагранки OxiCup; есть аналогия и в поведении цинка, и в рециклинге пыли. В дополнение к процессу переработки загрязненного лома здесь возможен процесс переработки и других промышленных отходов, например отслуживших автомобильных покрышек, пыли из фильтров и высушенного канализационного шлама.

Рис. 40. Циркуляционный контур, формирующийся при работе на кислородной вагранке

Процесс STAR. STAR – процесс восстановительной плавки в плотно упакованном слое кокса – представляет собой разработку лаборатории производства чугуна фирмы «Kawasaki Steel». Установка была запущена в эксплуатацию в 1994 году. Первоначально процесс был разработан с целью производства ферросплавов посредством плавления рудной мелочи без предварительного спекания. Однако в промышленном масштабе процесс STAR применили для рециркуляции пыли, образующейся в ходе кислородно-конвертерного производства коррозионностойких сталей. В настоящее время достигнут уровень производительности 150–160 т/сут.

STAR-процесс отличается следующими характерными особенностями:

• применение шахтной печи, заполненной плотноупакованным коксом;

• оснащение шахтной печи двухуровневыми фурмами;

• непосредственное использование тонкодисперсных сырьевых материалов без их предварительной агломерации.

Тонкодисперсный сырьевой материал вдувают через верхние фурмы, после чего он плавится непосредственно в зоне циркуляции кокса. В области между двумя уровнями фурм образуется высокотемпературная восстановительная зона, поскольку шахтная печь обеспечивает хороший теплообмен между восходящим потоком газа и опускающимся коксом. Жидкие оксиды сырьевого материала восстанавливаются до металла по мере того, как стекают через высокотемпературный плотноупакованный слой кокса. Восстановленный жидкий металл и шлак стекают по направлению к поду печи, а элементы с высоким давлением пара, включая цинк и свинец, испаряются и выносятся через колошник печи. В процессе восстановительной плавки используется мелкий кокс, обладающий низкой прочностью.

Для одновременной регенерации цинка и железа из пыли электродуговых печей на установке смонтирован один комплект двухуровневых фурм, через которые подают горячее дутьё, обогащённое кислородом. Пыль электродуговых печей вдувают пневматически через верхнюю фурму вместе с флюсом, который применяется для регулирования состава шлака. Жидкий металл и шлак выпускают из горна.

Пары цинка, удаляемые вместе с отходящим газом, быстро охлаждаются водой, подаваемой из распылителя, с образованием цинкового шлама, который улавливается в скруббере Вентури. Из этого шлама посредством декантатора регенерируют цинк. Колошниковый газ состоит, главным образом, из монооксида углерода и азота и используется в качестве топлива.