32.Липиды. Строение и свойства липидов. Классификация липидов. Физические и химические свойства жиров. Аналитическая характеристика жиров. Мыла и детергенты. Воски. Сложные липиды.
Липиды (от греч. lipos – жир) представляют собой группу природных органических соединений, различающихся по своей химической структуре и функциям. Однако они характеризуются следующими общими признаками: нерастворимостью в воде, а растворимостью в органических растворителях (эфире, хлороформе, бензоле), гидрофобностью и содержанием высших жирных кислот.
Липиды содержатся в животных и растительных организмах. Извлекают из любого растительного материала в виде сложной смеси и в зависимости от способов и приемов экстрагирования, вида растворителя различают свободные, связанные и прочно связанные липиды.
Состав свободных и связанных липидов неодинаков. Основная фракция свободных липидов – триацилглицеролы (60-70%), а связанных липидов (фосфолипидов) от 30 до 40%.
ФУНКЦИИ ЛИПИДОВ
В организме липиды выполняют пять основных функций:
1) энергетическую – являются резервными соединениями, основной формой запасания энергии и углерода. При окислении 1г нейтральных жиров (триацилглицеролов) выделяется около 38 кДж энергии;
2) защитную – липиды (воски) образуют защитные водоотталкивающие покровы растений, их семян и плодов и термоизоляционные (жир) прослойки у животных организмов;
3) структурную – являются главными структурными компонентами клеточных мембран;
4) липиды служат предшественниками ряда других биологически активных веществ – витамина Д, желчных кислот, каротиноидов, стеролов и т.д.;
5) регуляторную – производными жирных кислот являются стероидные гормоны и простагландины – гормоны местного действия. От свойств и структуры мембранных липидов во многом зависит активность мембраносвязанных ферментов. Липидами являются жирорастворимые витамины и провитамины (каротины, стеролы); обладая высокой биологической активностью, эти вещества оказывают регулирующее влияние на обмен веществ.
Жирные кислоты
В природе обнаружено свыше 200 жирных кислот, которые входят в состав липидов микроорганизмов, растений и животных.
Жирные кислоты – алифатические карбоновые кислоты (рисунок 2). В организме могут находиться как в свободном состоянии, так и выполнять роль строительных блоков для большинства классов липидов.
Все жирные кислоты, входящие в состав жиров, делят на две группы: насыщенные и ненасыщенные. Ненасыщенные жирные кислоты, имеющие две и более двойных связей, называют полиненасыщенными. Природные жирные кислоты весьма разнообразны, однако имеют ряд общих черт. Это монокарбоновые кислоты, содержащие линейные углеводородные цепи. Почти все они содержат четное число атомов углерода (от 14 до 22, чаще всего встречаются с 16 или 18 атомами углерода). Гораздо реже встречаются жирные кислоты с более короткими цепями или с нечетным числом атомов углерода. Содержание ненасыщенных жирных кислот в липидах, как правило, выше, чем насыщенных. Двойные связи, как правило, находятся между 9 и 10 атомами углерода, почти всегда разделены метиленовой группой и имеют цис-конфигурацию.
Высшие жирные кислоты практически нерастворимы в воде, но их натриевые или калиевые соли, называемые мылами, образуют в воде мицеллы, стабилизируемые за счет гидрофобных взаимодействий. Мыла обладают свойствами поверхностно-активных веществ.
Жирные кислоты отличаются:
– длиной их углеводородного хвоста, степенью их ненасыщенности и положением двойных связей в цепях жирных кислот;
– физико-химическими свойствами. Обычно насыщенные жирные кислоты при температуре 22 0С имеют твердую консистенцию, тогда как ненасыщенные представляют собой масла.
Ненасыщенные жирные кислоты имеют более низкую температуру плавления. Полиненасыщенные жирные кислоты быстро окисляются на открытом воздухе, чем насыщенные. Кислород реагирует с двойными связями с образованием пероксидов и свободных радикалов;
Номенклатура жирож
Нейтральные ацилглицеролы служат главными составными частями природных жиров и масел, чаще всего это смешанные триацилглицеролы. По происхождению природные жиры делят на животные и растительные. В зависимости от жирно-кислотного состава жиры и масла по консистенции бывают жидкими и твердыми. Животные жиры (баранье, говяжье, свиное сало, молочный жир) обычно содержат значительное количество насыщенных жирных кислот (пальмитиновой, стеариновой и др.), благодаря чему при комнатной температуре они твердые.
Жиры, в состав которых входит много ненасыщенных кислот (олеиновая, линолевая, линоленовая и др.), при обычной температуре жидкие и называются маслами.
Жиры, как правило, содержатся в животных тканях, масла – в плодах и семенах растений. Особенно высоко содержание масел (20-60 %) в семенах подсолнечника, хлопчатника, сои, льна. Семена этих культур используются в пищевой промышленности для получения пищевых масел.
По способности высыхать на воздухе масла подразделяются: на высыхающие (льняное, конопляное), полувысыхающие (подсолнечное, кукурузное), невысыхающие (оливковое, касторовое).
Химические свойства
Гидролиз. Среди реакций жиров особое значение имеет гидролиз, который можно осуществить как кислотами, так и основаниями (щелочной гидролиз называют омылением):
Все химические реакции можно разделить на 2 группы: 11
– реакции необратимые, т.е. протекающие до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Это связано с тем, что необратимая реакция протекает только в одном направлении; 11
– реакции обратимые, в которых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. 11
Например, необратимая реакция: 11
Zn + H2SO4ZnSO4+ H2 11
протекает до полного исчезновения либо серной кислоты, либо цинка и не протекает в обратном направлении: металлический цинк и серную кислоту невозможно получить, пропуская водород в водный раствор сульфата цинка. 11
Количественной характеристикой системы в состоянии химического равновесия является константа равновесия K. Итак, при равновесии Vпр = Vоб или kпр · [A]·[B] = kоб · [С] · [D] откуда – константа химического равновесия: Как быть, если реакции характеризуются наличием отличных от единицы коэффициентов: 12
Номенклатура 30
Физические свойства 30
Химические свойства 31
Получение 31
Гомологический ряд и изомерия 33
Физические свойства 33
Химические свойства 33
5. Реакции радикального присоединения 34
6. Реакции радикального замещения 34
7. Окисление 34
8. Реакции полимеризации 34
Методы получения алкенов 34
1. Дегидрирование алканов 34
2. Дегидрогалогенирование и дегалогенирование алканов 34
3. Дегидратация спиртов 34
4. Гидрирование алкинов 34
Идентификация алкенов 34
Физические свойства 35
Реакционная способность 35
1. Реакции алленов 35
2. Реакции 1,3-диенов 35
Получение 36
а)Гидрирование 38
б)Радикальное хлорирование 38
38
38
Получение 38
Классификация спиртов 39
Номенклатура спиртов 39
Химические свойства спиртов 40
1. Образование алкоголятов 40
2. Нуклеофильное замещение 40
3. Дегидратация 40
Получение спиртов 41
Изомерия 41
Электронное строение 41
Физические свойства 42
Химические свойства 42
1. Реакции с участием гидроксильной группы 42
2. Реакции с участием бензольного кольца 42
Способы получения 43
Физические свойства 43
Методы синтеза 43
Реакции 43
Важнейшие эфиры 43
Физические свойства 51
Общие химические свойства 51
Получение 51
Классификация белков 53
Пространственная изомерия 56
Энантиомерия (оптическая изомерия) 56
Химические свойства 57
I. Реакции по карбонильной группе 57
II. Реакции по гидроксильным группам 58
III. Специфические реакции 59
Мальтоза 60
Жирные кислоты 68
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЖИРОВ 73
ПРОГОРКАНИЕ
При хранении растительные масла, животные жиры, а также жиросодержащие продукты (мука, крупа, кондитерские изделия, мясные продукты) под влиянием кислорода воздуха, света, ферментов, влаги приобретают неприятный вкус и запах. Иными словами, жир прогоркает.
Прогоркание жиров и жиросодержащих продуктов – результат сложных химических и биохимических процессов, протекающих в липидном комплексе.
В зависимости от характера основного процесса, протекающего при этом, различают гидролитическое и окислительное прогоркание. Каждый из них может быть разделен на автокаталитическое (неферментативное) и ферментативное (биохимическое) прогоркание.
ГИДРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОГОРКАНИЕ
При гидролитическом прогоркании происходит гидролиз жира с образованием глицерина и свободных жирных кислот.
Неферментативный гидролиз протекает с участием растворенной в жире воды, и скорость гидролиза жира при обычных температурах невелика. Ферментативный гидролиз происходит при участии фермента липазы на поверхности соприкосновения жира и воды и возрастает при эмульгировании.
В результате гидролитического прогоркания увеличивается кислотность, появляется неприятный вкус и запах. Особенно это сильно выражено при гидролизе жиров (молочного, кокосового и пальмового), содержащих низко- и среднемолекулярные кислоты, такие как масляную, валериановую, капроновую. Высокомолекулярные кислоты не имеют вкуса и запаха, а повышение их содержания не приводит к изменению вкуса масел.
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ПРОГОРКАНИЕ
Наиболее распространенным видом порчи жиров в процессе хранения является окислительное прогоркание. В первую очередь окислению подвергаются свободные, а не связанные в триацилглицеролах ненасыщенные жирные кислоты. Процесс окисления может происходить неферментативным и ферментативным путями.
В результате неферментативного окисления кислород присоединяется к ненасыщенным жирным кислотам по месту двойной связи с образованием циклической перекиси, которая распадается с образованием альдегидов, придающих жиру неприятный запах и вкус:
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЖИРОВ
Кроме температуры плавления и затвердевания, для характеристики жиров применяются следующие величины: кислотное число, перекиснре число, число омыления, йодное число.
Природные жиры нейтральны. Однако при переработке или хранении вследствие процессов гидролиза или окисления образуются свободные кислоты, количество которых непостоянно
Под действием ферментов липазы и липоксигеназы изменяется качество жиров и масел, которое характеризуется следующими показателями или числами:
Кислотное число (К.ч.) – это количество миллиграммов гидроксида калия, необходимого для нейтрализации свободных жирных кислот в 1 г жира.
При хранении масла наблюдается гидролиз триацилглицеролов, это приводит к накоплению свободных жирных кислот, т.е. к возрастанию кислотности. Повышение К.ч. указывает на снижение его качества. Кислотное число является гостированным показателем масла и жира.
Йодное число (Й.ч.) – это количество граммов йода, присоединившегося по месту двойных связей к 100 г жира:
Йодное число позволяет судить о степени ненасыщенности масла (жира), о склонности его к высыханию, прогорканию и другим изменениям, происходящим при хранении. Чем больше содержится в жире ненасыщенных жирных кислот, тем выше йодное число. Уменьшение йодного числа в процессе хранения масла является показателем его порчи. Для определения йодного числа применяют растворы хлорида иода IC1, бромида иода IBr или иода в растворе сулемы, которые более реакционноспособны, чем сам иод. Йодное число является мерой ненасыщенности кислот жиров. Оно важно для оценки качества высыхающих масел.
Перекисное число (П.ч.) показывает количество перекисей в жире, выражают его в процентах йода, выделенного из йодистого калия перекисями, образовавшимися в 1 г жира.
В свежем жире перекиси отсутствуют, но при доступе воздуха они появляются сравнительно быстро. В процессе хранения перекисное число увеличивается.
Число омыления (Ч.о.) –равно числу миллиграммов гидроксида калия, расходующихся при омылении 1 г жира кипячением последнего с избытком гидроксида калия в спиртовом растворе. Число омыления чистого триолеина равно 192. Высокое число омыления указывает на присутствие кислот с «меньшими молекулами». Малые числа омыления указывают на присутствие более высокомолекулярных кислот или же неомыляемых веществ.