Энергия Гиббса

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, илитермодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

где   — внутренняя энергия,   — давление,   — объем,   — абсолютная температура,   — энтропия.

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

Роль арбитра, определяющего возможность самопроизвольного протекания реакции при постоянном давлении, играет энергия Гиббса:

G =  Н – T S,

где T – абсолютная температура, К.

При  G < 0 реакция может протекать самопроизвольно, а при  G > 0 реакция термодинамически запрещена. Если  G = 0, то реакционная система находится в состоянии равновесия (скорости прямой и обратной реакций равны).

Самопроизвольное протекание эндотермической реакции возможно лишь тогда, когда она сопровождается значительным увеличением энтропии. Примером такого процесса является взаимодействие гексагидрата дихлорида кобальта с хлористым тионилом, сопровождающееся ярко выраженным эндотермическим эффектом ( Н = +400 кДж/моль, наблюдается обледенение). Уравнение реакции

СоСl₂•6Н₂О + 6SOCl₂ = CoCl₂ + 6SO₂ + 12HCl

вскрывает причину протекания такого сильно эндотермического процесса: на 1 моль прореагировавшего кристаллогидрата образуется 18 моль (!) газообразных веществ.

№21 Энергетика химических процессов и химическое равновесие: определение термодинамики, как науки; внутренней энергии U, теплоты Q, работы W. Первый закон термодинамики. Определение энтальпии системы H. Взаимосвязь теплоты и энтальпии системы. Эндотермические и экзотермические реакции. Определение термохимии. Термохимические уравнения. Определение энтропии S, свободной энергии Гиббса G. Условие самопроизвольного протекания реакции.

Термодинамика - наука о наиболее общих свойствах макроскопических материальных систем, находящихся в различных состояниях относительно термодинамического равновесия, и о процессах переходов между этими состояниями.

Внутренняя энергия U – это общий запас энергии системы, который складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах (т.е. все виды энергии кроме кинетической энергии системы как целого и её потенциальной энергии положения).

Теплота Q - энергия, которую получает или теряет тело при теплопередаче (энергия, которая передаётся одной системой другой при их взаимодействии, зависящая только от температур этих систем).

Работа W - энергия, передаваемая одной системой другой, зависящая от наличия силового поля или внешнего давления, под действием которого система меняет свой объём. (энергия, передающаяся за счет упорядоченного движения большого числа элементов системы или окружающей среды.)

Первый закон термодинамики. Q= ΔU+W

представляет собой закон сохранения энергии и означает, что если к системе (тело или группа тел) подводится теплота Q, то она расходуется на изменение внутренней энергии ΔU и на совершение работы W.

Энтальпия – запас энергии системы в виде теплоты или это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении. Связана с внутренней энергией уравнением ΔH = ΔU + PΔV.

Изменение энтальпии химической реакции (тепловой эффект реакции) можно рассчитать по разности сумм стандартных значений начальных и конечных продуктов реакции:

ΔH_X.P. = ⁰_{обр. продуктов} - H⁰_{обр. исходных веществ}, где Δ H⁰_обр. – стандартное значение энтальпии образования одного моля соединения из простых веществ, измеренное при Т = 298 К, Р=101,3 кПа.

Взаимосвязь теплоты и энтальпии системы:

Все химические реакции сопровождаются выделением или поглощением тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН — величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН — величина положительная.

Термохимия - раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций.

Химические реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими, а с поглощением тепла - эндотермическими.

Энтропия S – функция состояния системы, изменение которой характеризует процессы перехода теплоты в обратимых изотермических процессах. Энтропия является мерой беспорядка в системе. При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние энтропия возрастает: ΔS = (S₂ – S₁)>0.

Самопроизвольные процессы связаны с ростом энтропии. Для химических реакций энтропию можно рассчитать как разность сумм энтропий конечных и начальных продуктов реакции:

Δ S_х.р. = ⁰_{продуктов} - ⁰_{исходных веществ}, где S⁰ – стандартное значение энтропии.

Свободная энергия Гиббса G — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции. Определяется разностью между энтальпией H и произведением энтропии S на термодинамическую температуру Т: ΔG =ΔH – TΔS,

где ΔG – изобарно-термический потенциал или энергия Гиббса.

ΔG характеризует направленность процесса при Р,Т = const. Если изменение ΔG>0, то процесс не идёт самопроизвольно в данных условиях.

В случае ΔG=0 система находится в состоянии равновесия. Следовательно ΔH = TΔS и равновесная температура Т_равн = ΔH/ ΔS.

Если ΔG<0, равновесие в системе смещено в право, реакция возможна. Изобарно-изотермический потенциал ΔG является функцией состояния системы, поэтому изменение ΔG зависит от начального и конечного состояния веществ и рассчитывается по разности сумм стандартных значений ΔG⁰_обр. начальных и конечных продуктов реакции при постоянной температуре (Т=const):

Δ G_х.р. = ⁰_{обр. продуктов} - G⁰_{обр. исходных веществ}

Δ G⁰_обр. – стандартное значение энергии Гиббса, измеренное про Т = 298К, Р=101,3кПа для 1 моля вещества. Δ G⁰_обр. приводится в таблицах и измеряется в кДж/моль. Δ G⁰_обр. простых веществ равно нулю.

№22 Окислительно-Восстановительные Реакции (ОВР): определение ОВР, определение окислителя, восстановителя.

ОВР – реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Окислитель – вещество, атомы которого принимают электроны. Процесс принятия электронов называют восстановлением.

Восстановитель – вещество, атомы которого отдают электроны. Процесс отдачи электронов называется окислением.

К типичным окислителям относят:

1. простые вещества, атомы которых склоны к принятию электронов (не металлы)

2. сложные вещества, в молекулах которых содержаться атомы металлов и неметаллов в высшей степени окисления (KMnO, K₂C₂O₄, HNO₃, H₂SO₄)

3. катионы металлов, находящиеся в высокой степени окисления (Fe ³⁺, Pb, Sn⁴⁺, Mn⁴⁺)

К типичным восстановителям относят:

1. простые вещества, атомы которых склонны к отдаче электронов (металлы, H⁺, C)

2. сложные вещества, в молекулах которых содержатся атомы неметаллов в низшей степени окисления ((H₂S)^2-, (NH₃)^3-, (HCl)^-)

3. Катионы металлов с низкой степенью окисления (Fe₂₊, Pb₂₊, Sn₂₊, Mn₂₊)

Типы ОВР:

1. Реакции межмолекулярного окисления, восстановления (атомы окислителя и восстановителя находятся в разных моелекулах);

3Zn⁰+8HNO₃ -> 3Zn²⁺(N⁵⁺O₃^2-)₂+2N²⁺O^2-₃+4H²⁺O^2-

Zn⁰ – 2e -> Zn²⁺ 2 3 вос-тель

N⁵⁺ +3e -> N²⁺ 3 2 окис-тель

2. Реакции внутримолекулярного окисления, восстановления (атомы окислителя и восстановителя входят в состав одной молекулы);

2K⁺Cl⁵⁺O₃^2- ->2K⁺Cl^- + 3O₂⁰

Cl⁵⁺ +6e -> Cl^- 12 2 окис-тель

2 O^2- -4е -> O₂⁰ 12 3 вост-тель

3. Диспропорционирование (один и тот же атом является и окислителем и восстановителем);

4K⁺Cl⁵⁺O₃^2- -> 3K⁺Cl⁷⁺O^2-₄ + K⁺Cl^-

Cl⁵⁺ -2e -> Cl⁷⁺ 6 3 вост-тель

Cl⁵⁺ +6e -> Cl^- 6 1 окис-тель

№23 Растворы (определение). Виды растворов. Определение растворителя, растворённого вещества. Химическая теория растворов Д.И. Менделеева. Природа процесса растворения. Доказательства наличия химического взаимодействия между молекулами растворителя и частицами растворённого вещества. Сольваты, гидраты. Сольватация. Кристаллогидраты, кристаллизационная вода.

Раствор – это гомогенная (однородная система), состоящая из двух или более компонентов: растворителя и растворённых веществ.

Растворителем считают компонент:

1. агрегатное состояние, которого не меняется при образовании раствора;

2. количество, которого в растворе преобладает;

3. вода, независимо от количества, всегда является растворителем;

Растворённые вещества – все остальные.

Виды растворов:

Растворы могут иметь любое агрегатное состояние.

Их подразделяют на:

- жидкие (растворы солей, кислот, оснований);

- твёрдые (сплавы металлов);

- газообразные (воздух);

По наличию или отсутствию электролитической диссоциации молекул растворенных веществ различают два основных класса растворов: растворы электролитов и растворы неэлектролитов. Также выделяют также растворы высокомолекулярные соединений, свойства которых существенно отличаются от свойств растворов низкомолекулярных веществ из-за больших различий в размерах молекул растворенного вещества и растворителя. В зависимости от концентрации растворенного вещества различают растворы концентрированные и разбавленные; в зависимости от природы растворителя выделяют водные и неводные растворы; в зависимости от концентрации ионов Н⁺ и ОН ^- - кислые, нейтральные и щелочные.

Существует 2 похода к описанию процесса образования раствора:

1. Физическая теория рассматривает процесс растворения, как распределения частиц растворённого вещества между частицами растворителя, предполагая полное отсутствие какого-либо взаимодействия между ними. Единственной движущей силой системы такого процесса является увеличение энтропии системы; какие либо тепловые или объёмные эффекты отсутствуют.

2. Химическая теория (Менделеев) рассматривает процесс растворения, как образование смесей неустойчивых химических соединений переменного состава (сольватов или если растворитель вода - гидратов), сопровождающееся тепловым эффектом или изменением объёма системы.

H₂SO₄ + H₂O + Q

CuSO4 + H2O - > раствор голубого цвета (СuSO₄5H₂O) кристаллогидрат

500мл C₂H₅OH + 500мл H₂O -> 965мл раствора.

При растворение происходит изменение свойств и растворителя и растворённого вещества, что обусловлено взаимодействием частиц между собой по различным типам взаимодействия (ион – дипольное, ван – дервальсовое) образование водных и донорно-акцепторных связей. Так как учёт всех этих взаимодействий очень сложен, то количественная теория разработана только для идеальных растворов.

Идеальными считают газовые растворы, растворы неполярных жидкостей, а также бесконечно разбавленные растворы в которых можно пренебречь взаимодействием между частицами растворителя и растворённого вещества.

Свойства таких растворов зависят от концентрации, но не зависят от природы растворённого вещества.

Сольваты - молекулярные образования постоянного или переменного состава,  продукты присоединения р-рителя к растворенным в-вам. Частный случай гидраты - р-ритель-вода.

Сольватация - взаимодействие молекул растворенного вещества (или их ассоциатов) с молекулами растворителя.

Кристаллогидраты - кристаллические вещества, включающие молекулы воды, напр. гипс CaSO4·2H2O, мирабилит Na2SO4·10H2O.

Кристаллизационная вода - та, с которою вступают в химическое соединение многие тела при своей кристаллизации; лишаясь ее, кристаллы теряют свою форму и рассыпаются.

Природа процесса растворения сложна. Почему же некоторые вещества легко растворяются в одних растворителях и плохо растворимы или практически нерастворимы в других. Образование растворов всегда связано с теми или иными физическими процессами. Одним из таких процессов является диффузия растворенного вещества и растворителя. Благодаря диффузии частицы (молекулы, ионы) удаляются с поверхности растворяющегося вещества и равномерно распределяются по всему объему растворителя. Именно поэтому в отсутствие перемешивания скорость растворения зависит от скорости диффузии. Однако нельзя лишь физическими процессами объяснить неодинаковую растворимость веществ в различных растворителях. Химические взаимодействия осуществляются за счет донорно-акцепторных связей. Здесь ионы растворенного вещества являются акцепторами электронов, а растворители (Н₂О, NН₃) – донорами электронов (например, образование аквакомплексов), а также в результате образования водородных связей (например, растворение спирта в воде).

Доказательствами химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем являются теп–ловые эффекты и изменение окраски, сопровождающие растворение.

Например, при растворении гидроксида калия в во–де выделяется теплота:

КОН + хН₂О = КОН(Н₂О)х; ΔН°_раств = –55 кДж/моль.

А при растворении хлорида натрия теплота поглощается:

NaCI + хН₂О = NaCI(H₂О)х; ΔН°_раств = +3,8 кДж/моль.

№24 Концентрация растворов: определение концентрации. Способы выражения концентрации растворов: процентная концентрация.

Концентрация -- величина, характеризующая количественный состав раствора.

Процентной концентрацией раствора (С) называется массовая доля растворённого вещества в растворе (W), выраженная в %:

W = (m_{x растворённого вещества}• 100%) /m _{раствора}

m=V*𝜌 m=m_x + m_{растворителя}

Процентная концентрация показывает, сколько единиц массы (г, кг) растворённого вещества содержится в каждых 100 единицах массы (г, кг) раствора.