Дисперсионное взаимодействие

Между неполярными молекулами также может возникнуть притяжение. Электроны, которые находятся в постоянном движении, на миг могут оказаться окажется сосредоточенными с одной стороны молекулы, то есть неполярная частица станет полярной. Это вызывает перераспределение зарядов в соседних молекулах, и между ними устанавливаются кратковременные связи:

Дисперсионные (лондоновские) взаимодействия - слабые взаимодействия из группы вандерваальсовых взаимодействий, это взаимодействия между двумя наведеннымидиполями. Они проявляются на очень коротких расстояниях. В неполярной молекуле в отсутствие поля электроны не могут быть неподвижными, поэтому дипольный момент равняется нулю только в среднем. Диполи осциллируют, индуцируя друг друга, в результате чего между ними возникают силы притяжения. Дисперсионные силы имеют квантовомеханическую природу. Энергия такого взаимодействия равна:         , где   - постоянная Планка,  ω₀ - частота первоначального колебания осцилляторов,  r - расстояние между осцилляторами,  a - поляризуемость осциллятора.

Дисперсионные силы имеют значение для взаимодействий атомных групп и молекул с насыщенными валентными связями.

Индукционное взаимодействие

Если рядом с полярная молекула окажется полярная рядом с неполярными, она начнет влиять на них. Поляризация нейтральной частицы под действием внешнего поля (наведение диполя) происходит благодаря наличию у молекул свойства поляризуемости γ. Постоянный диполь может индуцировать дипольное распределение зарядов в неполярной молекуле. Под действием заряженных концов полярной молекулы электронные облака неполярных молекул смещаются в сторону положительного заряда и подальше от отрицательного. Неполярная молекула становится полярной, и молекулы начинают притягиваться друг к другу, только намного слабее, чем две полярные молекулы.

Энергия притяжения между постоянным и наведенным диполем (энергия Дебая) определяется выражением:

Индукционные взаимодействия

Индукционные взаимодействия - слабые взаимодействия из группы вандерваальсовых взаимодействий, они имеют электростатическую природу. Индукционный эффект состоит во взаимодействии диполя одной молекулы с диполем, индуцированным полем диполя первой молекулы в соседней молекуле. Эти диполи параллельны. Энергия индукционной силы равна:

, где

a - поляризуемость второй молекулы,  p - дипольный момент первой молекулы,  r - расстояние между диполями.

Притяжение постоянного и наведенного диполей обычно очень слабое, поскольку поляризуемость молекул большинства веществ невелика. Оно действует только на очень малых расстояниях между диполями. Этот вид взаимодействия проявляется главным образом в растворах полярных соединений в неполярных растворителях.

Эта формула верна только для точечных диполей, т.е. при условии малости размеров диполей по сравнению с расстоянием между ними. Если условие точечности диполей не выполняется, то необходимо проводить расчет взаимодействий монополей - точечных зарядов.

19. Комплексные соединения – соединения, образующие в ТВ. Состоянии кристаллическую решетку, узлы которой содержат комплексные ионы, способные существовать в растворе и расплаве; в компл. Соединении хотя бы 1 связь м/у центр.частицей и координируемыми частицами должна быть образована по донорно-акцепторному механизму.

Строение комплексных соединений рассматривают на основе координационной теории, предложенной в 1893 г. швейцарским химиком Альфредом Вернером В соответствии с этой теорией в комплексных соединениях различают комплексообразователь,внешнюю и внутреннюю сферы. Комплексообразователем обычно является катион или нейтральный атом. Внутреннюю сферу составляет определенное число ионов или нейтральных молекул, которые прочно связаны с комплексообразователем. Их называют лигандами. Число лигандов определяет координационное число (КЧ) комплексообразователя.

На примере нескольких комплексных соединений определим структуру молекул (ион-комплексообразователь, его С.О., координационное число, лиганды, внутреннюю и внешнюю сферы), дадим название комплексу, запишем уравнения электролитической диссоциации.

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат(II) калия,

K₄[Fe(CN)₆]   4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4–.

Комплексообразователем обычно является катион или нейтральный атом. Внутреннюю сферу составляет определенное число ионов или нейтральных молекул, которые прочно связаны с комплексообразователем. Их называют лигандами. Число лигандов определяет координационное число (КЧ) комплексообразователя. Внутренняя сфера может иметь положительный, отрицательный или нулевой заряд.

Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляявнешную координационную сферу.

Если заряд лигандов компенсирует заряд комплексообразователя, то такие комплексные соединения называют нейтральными или комплексами-неэлектролитами: они состоят только из комплексообразователя и лигандов внутренней сферы. Таким нейтральным комплексом является, например, [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Природа связи между центральным ионом (атомом) и лигандами может быть двоякой. С одной стороны, связь обусловлена силами электростатического притяжения. С другой — между центральным атомом и лигандами может образоваться связь по донорно-акцепторному механизму по аналогии с ионом аммония. Во многих комплексных соединениях связь между центральным ионом (атомом) и лигандами обусловлена как силами электростатического притяжения, так и связью, образующейся за счет неподеленных электронных пар комплексообразователя и свободных орбиталей лигандов.

Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют практически нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы.

При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава.

Наиболее типичными комплексообразователями являются катионы d-элементов. Лигандами могут быть:

а) полярные молекулы — NH₃, Н₂О, CO, NO; б) простые ионы — F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, H⁺; в) сложные ионы — CN⁻, SCN⁻, NO₂⁻, OH⁻.

Для описания взаимосвязи пространственного строения комплексных соединений и их физико-химических свойства используются представления стереохимии. Стереохимический подход — удобный прием представления свойств вещества в части влияния того или иного фрагмента структуры вещества на свойство.

В химии понятие координационного числа появилось с развитием химии комплексных соединений. Под ним подразумевается число лигандов (атомов, молекул, ионов), которые образуют первую координационную (внутреннюю) сферу комплексообразователя^[1].

Например, в комплексной соли гексацианоферрате(III) калия K₃[Fe(CN)₆] координационное число иона Fe³⁺ равно 6, а в цис-дихлородиамминплатине (II) (соли Пейроне) Pt(NH₃)₂Cl₂ центральный атом платины связан с четырьмя лигандами.

В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например, [Al(H₂O)₆]³⁺, либо отрицательный, например, [Ag(SO₃S)₂]^3, илинулевой заряд, например, как для [Cr(NH₃)₃(NCS)₃]⁰.

Дентатность лиганда

Чаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных. К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие.

Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H₂O, гидроксид-иона OH^, тиоцианат-иона NCS^, амид-иона NH₂^, монооксида углерода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных случаях (в мостиковых структурах) становятся бидентатными.

Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными. Это этилендиамин, карбонат-ион, оксалат-ион и т.п. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения: 

Например, в комплексном соединении [Co(NH₃)₄CO₃]NO₃ бидентатный лиганд – ион CO₃² образует две связи с комплексообразователем – условным ионом Co(III), а каждая молекула лиганда NH₃ – только одну связь:

Примером гексадентатного лиганда может служить анион этилендиаминтетрауксусной кислоты: 

Полидентатные лиганды могут выступать в роли мостиковых лигандов, объединяющих два и более центральных атома.

20.

Термодинамика –   наука о взаимных переходах различных форм энергии.

Задачи термодинамики: 

1. предсказать возможность протекания того или иного процесса;

2. определить пределы его протекания.

Термодинамика объясняет смысл теплоемкости и теплопроводности вещества, теплового расширения тел, теплоты фазовых переходов. Эта наука базируется на нескольких экспериментально установленных законах - началах. Внутренняя энергия, теплота и работа

При   проведении химических реакций изменяется внутренняя энергия системы U. Внутренняя энергия системы  –   это общий запас энергии, обусловленный всеми видами движения и взаимодействий составляющих систему молекул, атомов, ионов и элементарных частиц. Сюда включается энергия поступательного,   колебательного и     вращательного движений молекул,   атомов,   ядер,   ионов,   электронов,   протонов,   нейтронов (кинетическая энергия), кроме кинетической энергии движения системы как целого; энергия силового взаимодействия этих частиц (потенциальная энергия)     (электромагнитное,   гравитационное взаимодействие),   кроме потенциальной энергии системы в целом   (взаимодействие системы с внешними силовыми полями).

Внутренняя энергия  –   функция состояния системы.   Внутреннюю энергию нельзя измерить (именно, её абсолютное значение). Она представляет способность системы к совершению работы или передаче теплоты. Можно определить только изменение ΔU при переходе из одного состояния в другое.

ΔU=U 2−U 1 , где

U2 и U1 – внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях. 

∆U  >   0,   если внутренняя энергия системы возрастает.   ∆U  –   функция состояния,  зависит от начального и конечного состояния системы,   но не зависит от пути протекания процесса. Изменение внутренней энергии можно измерить с помощью работы и теплоты,   так как система может обмениваться с окружающей средой веществом или энергией в форме теплоты Q и работы W. Q – количественная мера хаотического движения частиц данной системы или тела. Энергия переходит от более к менее нагретому телу, переноса вещества не происходит. Измеряется в Дж, кДж, МДж.

W  –   количественная мера направленного движения частиц,  мера энергии передаваемой от одной системы к другой под действием тех или иных сил, например гравитационных. Измеряется в Дж, кДж, МДж.

Q > 0, если получена системой (подводится к системе).

W > 0, если совершается системой против внешних сил.

Q и W зависят от способа проведения процесса и являются функциями пути.

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии

системы,   теплотой и работой устанавливает первый закон

термодинамики:

Q=ΔU+W

теплота,   подведённая к системе,   расходуется только на увеличение внутренней энергии системы и на совершение ею работы против внешних сил. Это фундаментальный закон термодинамики,   он не может быть выведен из других законов. 

Первый закон термодинамики – форма выражения закона сохранения

энергии:   энергия не может ни создаваться,   ни исчезать,   но может

превращаться из одной формы в другую.

Энтальпи́я, также тепловая функция и теплосодержание — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Проще говоря, энтальпия - это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.

Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня с грузом весом Р = p S, уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называетсярасширенной.

Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом E_пот = pSx = pV

Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H — аналогичновнутренней энергии и другим термодинамическим потенциалам  — имеет вполне определенное значение для каждого состояния, т. е. является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состояния

Энтальпия -

• это "термодинамический потенциал " используемый в химической термодинамике реакций и не циклических процессов.

• однозначная функция состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии и давления, связана с внутренней энергией соотношением, приведенным ниже.

• это свойство вещества, указывающее количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту.

Энтальпия определяется как:

H = U + PV        

гдеH = энтальпия U = внутренняя энергия P = давление V = объем системы

При постоянном давлении изменение энтальпии равно количеству теплоты, подведенной к системе, поэтому энтальпию часто называют тепловой функцией или теплосодержанием. В состоянии термодинамического равновесия энтальпия системы минимальна.

Эндотермические и экзотермические реакции.

ПО ТЕПЛОВОМУ ЭФФЕКТУ

Экзотермические реакции (теплота выделяется)	Эндотермические реакции (теплота поглощается)
4Al+3O2=2Al2O3+Q		N2+O2 2NO-Q
это реакции, происходящие с выделением теплоты		это реакции, происходящие с поглощением теплоты
при экзотермических реакциях, когда тепло выделяется,  Н отрицательно.		При эндотермических реакциях (тепло поглощается)  Н положительно.

Термохи́мия — раздел химической термодинамики, в задачу которой входит определение и изучение тепловых эффектов реакций, а также установление их взаимосвязей с различными физико-химическими параметрами. Ещё одной из задач термохимии является измерениетеплоёмкостей веществ и установление их теплот фазовых переходов.