2). Фурфуролацетоновые (ффа) пол-ры. Исходное сырье. Технология получения.

Сырье для получения ФФА пол-ров.

Фурфурол (ФФ) способен вступать в р-цию с кетонами с образованием полифункциональных соединений — моно- и дифурфурилиденкетонов. Широкое техническое применение нашли пол-ры на основе фурфурилиденацетонов.

Моно- и дифурфурилиденацетоны образуются при взаимодействии ФФ с ацетоном в слабощелочной спиртовой или водной среде:

В промышленности в кач-ве сырья для получения ФФА пол-ров исп. так называемый мономер ФА и мономер ФАМ.

Мономер ФА — продукт конденсации эквимольных кол-в ФФи ацетона в щелочной среде; он имеет следующий состав (в %):

Синтез мономера ФА проводят в реакторе, аналогичном применяемому при получении резольных фенолоформальдегидных олигомеров (ФФО). В реактор загружают свежеперегнанный ФФ и ацетон и после перемешивания при включенном обратном холодильнике вводят катализатор — 20%-ный водный р-р едкого натра. Р-ция протекает с выделением теплоты, поэтому для поддержания Т в реакторе в пределах 47—52 °С в рубашку подают холодную воду. По окончании экзотермической стадии реакционную массу нагревают до 86—96 °С путем подачи пара в рубашку, и при этой Т продолжают реакцию 6 ч. Затем полученный продукт охлаждают до 25—30 °С и нейтрализуют при перемешивании 30% -ной серной к-той или др. минеральными или орг. к-ми. После отстаивания реакционная масса расслаивается на мономер ФА и водную фазу, кот. удаляют декантацией. Мономер высушивают в течение 1,5—2 ч путем нагревания при перемешивании. Готовый мономер ФА охлаждают и сливают в тару.

Мономер ФА — жидкость темно-керичневого цвета, не растворимая в воде, но полностью растворимая в ацетоне. Т. кип. 160—-240 °С, плотность при 20 °С не менее 1090 кг/м3, скорость полимеризации в присутствии катализатора (бензолсульфокислоты) при 170—180 °С не менее 40 с.

Мономер ФАМ — продукт конденсации 1,5 моль ФФ и 1 моль ацетона — получается так же, как и мономер ФА, но в отличие от него содержит большее кол-во дифурфурилиденацетона (до 65%). Продукты отверждения мономера ФАМ имеют более высокую деформационную теплостойкость и хим. стойкость, чем сетчатые пол-ры на основе мономера ФА.

В промышленности ФФА олигомеры получают след. образом.

Мономер ФА нагревают до кипения в реакторе с включенным обратным холодильником и поддерживают кипение массы в течение 6—8 ч. Затем при Т массы 180—190°С и паров не выше 110°С отгоняют летучие до получения продукта с Т каплепадения по Уббелоде 70— 110°С. Полимер хорошо раств-ся в ацетоне, отверждается при повышенных Т без кат-ров (при 280—300 °С в теч. 2—4 мин) и в присутствии ионных кат-ров (при 250 °С с 1% бензолсульфокислоты в теч. 5—7 мин, а с 5% —1—2 мин).

Олигомер дифурфурилиденацетона (олигомер ДФА) образуется в рез-те нагревания мономерного дифурфурилиденацетона в реакторе с включенным прямым холодильником при Т массы 190—200 °С до получения продукта с Т каплепадения по Уббелоде 95—110—115°С.

3). Техника безопасности при пр-ве сложных полиэфиров (пЭф) и защита окр. Среды .

Токсическое действие различных ПЭф определяется св-ми самих пол-ров, исх. вещ-ми для их получения и всякого рода добавками.

Из многоатомных спиртов наиболее токсичен этиленгликоль (ЭГ). Вдыхание паров ЭГ обычно не приводит к острым отравлениям (мало летуч), но хронические отравления возможны. При попадании внутрь действует как сосудистый и протоплазменный яд, действует на центральную нервную систему и почки. При воздействии паров происходит раздражение глаз, верхних дыхательных путей. ПДК в воздухе 0,1 мг/м3. Токсичны также вещ-ва, образующиеся из ЭГ в организме, в частности, щавелевая кислота. Токсическое действие др. гликолей подобно действию ЭГ, но выражено слабее.

Бисфенолы могут вызывать дерматоз, раздражать дыхательные пути, вызывать тошноту, головную боль.

Многоосновные к-ты и их производные, особенно хлорангидриды, действуют раздражающе; в ряде случаев они обладают и общетоксическим действием. ПДК в воздухе малеинового и фталевого ангидридов — 1 мг/м3, диметилтерефталата — 0,1 мг/м3. Фосген — сильнодействующее отравляющее в-во удушающего действия, концентрация 0,1—0,3 мг/л в течение 15 мин смертельна.

Токсичность большинства самих ПЭф мала. Однако в ряде случаев отмечалось раздражающее действие порошкообразных пол-ров. При работе с ненасыщенными ПЭф необходимо учитывать возможность наличия в них стирола, ряда др. непредельных мономеров, орг. пероксидов и др. Так, пары стирола оказывают наркотическое и сильно раздражающее действие, неблагоприятно действуют на нервную систему, кровь и кроветворные органы. ПДК паров 5 мг/м3.

Пр-во ПЭф, связанное с использованием таких в-в, как этиленоксид, стирол, пероксиды и других, относится к категории взрыво- и пожароопасных. Так, Т вспышки этиленоксида (ЭО) менее 0 °С, пределы взрываемости паров в смеси с воздухом составляют 3—100% (об.), Т вспышки стирола 31 °С, пределы взрываемости смесей стирола с воздухом 1,1—7,5% (об.). Горящий ЭО тушат диоксидом углерода, тетрахлоридом углерода. .При тушении водой кол-во ее должно составлять не менее 22 объемов на 1 объем ЭО.

Ненасыщенные ПЭф необходимо хранить в хорошо герметизированной таре в помещениях с освещением и электрооборудованием во взрывобезопасном исполнении; источники открытого огня и искрение недопустимы. Большие емкости для хранения целесообразно заземлять. Орг. пероксиды, гидропероксиды, ЭО рекомендуется хранить в неотапливаемых помещениях.

Пылевоздушные смеси тв. мономеров и ПЭф также взрывоопасны. Напр., нижний предел взрываемости на воздухе мелкодисперсной терефталевой кислоты 40 г/м3; с точки зрения техники безопасности предпочтительней использовать крупнодисперсную к-ту или к-ту в гранулированном или таблетированном виде.

Нижние пределы взрываемости пылевоздушных смесей полиарилатов марок Ф-1 и Ф-2 составляют 20,8 и 15,6 г/м3 соответственно, а Т воспламенения 890 и 850 °С. При сушке, встряхивании, пересыпании и транспортировании по трубопроводам токодисперсных порошков ПЭф могут возникать заряды статического электричества; необходимо заземление оборудования и коммуникаций.

Предупредительными мерами защиты при пр-ве ПЭф и работе с ними является: герметизация оборудования, устройство общеобменной и местной вентиляции, снабжение помещения средствами пожаротушения (пенными и углекислотными огнетушителями, песком и т. п.) а также индивидуальные средства защиты (перчатки, фартуки, фильтрующие противогазы, халаты и т. п.), предупреждение образования взрывоопасных воздушных смесей, влажная уборка рабочих помещений.

Билет №7