2) Технология получения смешанного полиарилата дифенилолпропана, терефталевой и изофталевой кислот.

Производство полиарилатов

При производстве полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией в эмалированный обогреваемый реактор, снабженный мешалкой, загружают высококипящий растворитель, двухатом­ный фенол и хлорангидрид дикарбоновой кислоты. Полиарилаты наибольшей ММ получаются при эквимольном соотношении исходных веществ. При использовании в каче­стве реакционной среды динила и дитолилметана концентрация раствора исходных веществ обычно составляет 0,6—1,0 моль/л. Синтез полиарилатов, особенно на основе фенолфталеина и хлорангидрида изофталевой кислоты (полиарилат Ф-1) и тере­фталевой кислоты (полиарилат Ф-2), целесообразно проводить в концентрированных растворах (2—5 моль/л), используя в ка­честве растворителей хлорированные высококипящие соедине­ния, например совол, хлорнафталин. При этом процесс более выгоден не только с технологически точки зрения (меньший расход растворителя, гомогенность реакц. массы, упроще­ние операций по выделению и очистке П-а), но и потому, что в данном случае полиарилаты получаются фибриллярной структуры, а не глобулярной (как при синтезе в дитолилметане), что обусловливает лучшие механические показатели поли­мера.

Поликонденсацию проводят в токе инертного газа при посте­пенном повышении температуры от 100 до 200—220 °С, выдер­живая реакционную смесь при конечной температуре 5—6 ч. Выделяющийся в ходе реакции хлористый водород поглощается в приемниках щелочью. По окончанию процесса реакц. смесь из аппарата пропускают через вальцы в сборник поли­мерной массы и передают на очистку и сушку. Молекулярная масса получаемых полиарилатов составляет 30 000—100 000, вы­ход 90% и выше.

На рис. 35 в атласе приведена технологическая схема получения смешанного полиарилата дифенилолпропана, хлорангидридов тере- и изофталевой кислот межфазной поликонденсацией:

В реактор 1 загружают дифенилпропан, водный раствор щелочи и эмуль­гатор. Образующийся дифенолят поступает в реактор 4, снабженный быстро-действующей мешалкой и рубашкой для охлаждения, в который из аппарата 5 подается раствор хлорангидридов тере- и изофталевых кислот в п-ксилоле. Процесс проводят при 20-25 °С и атмосферном давлении в течение 20—40 мин. По окончанию реакции суспензия полимера передается в сборник 8, затем на отжим и промывку водой в центрифугу 9. Через бункер 10 поли­мер поступает в сушилку 11 и затем на грануляцию и упаковку.

Межфазной поликонденсацией могут быть получены полиарилаты с мо­лекулярной массой до 150 000 и высоким выходом.

3) Реакции олигомеризации фурфурилиденацетона.

При нагревании или в присутствии катализаторов из фурфурилиденацетонов за счет их высокой реакционной способности могут образовываться полимеры сетчатого строения. Условия олигомеризации (температура, катализатор и др.) значительно влия­ют на строение и свойства образующихся полимеров. Процесс олигомеризации протекает по схеме:

Олигомеризация ДФА при 180 °С происходит преимущест­венно по двойным связям винильной группы по механизму по­лимеризации «голова к голове» (I) или «голова к хвосту» (II), поскольку в этом случае образование гидроксильной группы возможно на стадии енолизации (I а и II а). По ходу процесса в результате выделения воды могут образовываться как хромано- вые (II б), так'и фурановые циклы (I б).

Понижение температуры олигомеризации до 120 °С приводит к значительному увеличению продолжительности процесса (время олигомеризации возрастает с 5 до 22 ч). Данные ИК- спектроскопии показали симбатное исчезновение фурановых ко­лец и двойных связей, что позволяет предположить, что олиго­меризация ДФА при 120 °С может происходить преимуществен­но по механизму Дильса — Альдера, как межмолекулярно (III), так и внутримолекулярно (IV, IVa) с дальнейшей перегруппи­ровкой, выделением воды и образованием шестизвенного цик­ла (III а).

Билет 13