3. Полибензимидазолы(пби), полибензоксазолы(пбо), поли-1,3,4-оксадиазолы и другие полимеры. Получение. Свойства.

К полигетероциклоцепным полимерам кроме полиимидов отно­сятся ПБИ, ПБО, поли-1,3,4-оксадиазолы, полибензоиленбисбензимидазолы и другие. Исходными веществами для синтеза таких полимеров, как правило, явля­ются тетрафункциональные мономеры, которые используются в комбинации с бифункциональными мономерами или для син­теза лестничных или блок-лестничных полимеров также с тетрафункциональными мономерами.

Так, полибензимидазолы синтезируют взаимодействием тетраминов с дифениловыми эфирами дикарб. к-т, на­пример,

В основу получения ПБО положена реакция дикарб. к-т и их производных, чаще дихлорангидридов, с бис-орто-аминофенолами, протекающая по схеме:

Поли-1,3,4-оксадиазолы получают полициклоконденсацией дигидразидов дикарбоновых к-т и дихлорангидридов дикарбо­новых к-т:

Результатом взаимодействия двух тетрафункциональных мономеров – тетрааминов и бис-(α-дикетонов) – является образованием полифенилхиноксалинов:

Полигетероциклоцепные полимеры получают как одно-, так и двухстадийным способами. Одностадийный способ применяются в тех случаях, когда конечные полимеры растворимы и/или плавки, т. е. могут быть переработаны обычными методами. Двухстадийный способ, аналогичный синтезу ароматических полиимидов, наиболее целесообразно использовать для получе­ния неплавких и нерастворимых полимеров, перерабатываемых на стадии промежуточного гетероцепного полимера. Часто син­тез полигетероциклоцепных полимеров проводят в среде поли­фосфорной к-ты, выполняющей функции растворителя, ка­тализатора и дегидратирующего агента.

По физико-химическим св-вам такие полигетероциклоцепные полимеры, в общем, близки полиимидам. Различие в св-вах неразрывно связано с природой того или иного гетероцикла. Так, полибензоксазолы, поли-1,3,4-оксадиазолы и осо­бенно полифенилхиноксалины превосходят полиимиды по хи­мической стойкости.

Из большого числа полигетероциклоцепных полимеров в на­стоящее время кроме полиимидов большое распространение по­лучили полибензимидазолы, использующиеся в качестве связу­ющих для стеклопластиков и высокотеплостойких клеев. Обла­сти их практического применения — космическая и авиационная техника. Перспективно их использование для склеивания сото­вых конструкций в сверхзвуковой авиации.

Билет №9

1) Эпоксидные полимеры. Сырьё. Способы получения. Реакции образо-вания эпоксидных олигомеров.

эпоксидные полимеры

Эпоксидные полимеры получают из различных соединений, содержащих реакционноспособную эпоксидную группу

пли α-оксидный цикл.

В напряженных циклах с сильно искаженными валентными углами возникает внутренний электронный дефицит, приводя­щий к неравномерному распределению электронной плотности. Следствием этого является значительная делокализация элек­тронной пары кислорода. За счет высокой реакционной способности эпоксидные группы легко вступают в различные реакции присоединения с веществами, содержащими подвижный атом водорода.

В промышленности ЭП получают тремя методами:

1) взаимодействием протонодонорных соединений (двух- и многоатомных фенолов, спиртов, аминов, кислот) с эпихлоргидрином и последующей регенерацией эпоксидной группы на ста­дии дегидрохлорирования;

2)эпоксидированием непредельных соединений, которое можно проводить с помощью органических надкислот (надуксусная, надмуравьиная), пероксидов и гидропероксидов кисло­рода

3)полим-цией и сополиме-цией непред. м-ров, содержащих эпоксид. группы

Второй метод широко применяется для получения эпоксид­. производных циклоалифатических соединений и эпоксидных каучуков.

По третьему методу получают высокомолекулярные ЭП.

Сырье для производства эпоксидных полимеров

Наибольшее распространение в настоящее время получили ЭП на основе 4,4^/-дигидроксидифенилпропана и эпихлоргидрина.

4,4'-Дигидроксидифенилпропан (дифенилолпропан, бисфенол-А, диан) —кристаллический порошок белого цвета, р-римый в спирте, ацетоне, ле­дяной уксусной кислоте, эфире, бензоле: т. кип. равна 251—252 °С.

Дифенилолпропан получают непрерывным способом конденсацией ацето­на и фенола в присутствии серной кислоты или боргалогенидов

Вода, выделяющаяся в ходе реакции, и избыток ацетона отгоняются, а дифенилолпропан кристаллизуется. Кристаллы отделяются и очищаются про­мывкой фенолом на центрифуге. Далее кристаллы расплавляются, плав обесфеноливается и из него выделяется чистый продукт. После промывки фенол рекуперируется и используется в повторном цикле.

Эпихлоргидрин — бесцветная прозрачная жидкость, не смешивающаяся с водой, но смешивающаяся с бензолом, толуолом, ацетоном, спиртом и други­ми р-рителями. Т. кип. эпихлоргидрина 115—116 °С, плотность (при 20 °С) 1175—1185 кг/м³, показатель преломления 1,4382.

Наиболее перспективным является получение эпихлоргидрина из пропи­лена. По этому методу высушенный газообразный пропилен подается в ре­актор, в котором смешивается с хлором до образования аллилхлорида. По­сле очистки аллилхлорйд диспергируется в воде, смесь охлаждается и вто­рично обрабатывается хлором до получения дихлорпропанола, который, взаи­модействуя с известковым шламом, образует эпихлоргидрин:

По другому методу эпихлоргидрин получают из глицерина. Глицерин на­гревают с соляной кислотой и полученный дихлорпропанол обрабатывают ще­лочью, превращая его в эпихлоргидрин:

Большое влияние на стабильность свойств эпоксидных олигомеров (ЭО) ока­зывает чистота исходного сырья. Присутствие примесей вызывает значитель­ные колебания технологических физ-мех х-ристик п-ме­ров, затрудняет внедрение механизированных и автоматизированных процес­сов переработки олигомеров.

Реакции образования эпоксидных олигомеров (ЭО)

Взаимодействие эпихлоргидрина с дифенилолпропаном проис­ходит в присутствии основного катализатора, увеличивающего их нуклеофильность. Реакция образования ЭО на основе ди­ана представляет собой последовательное чередование актов присоединения эпоксид. группы к фенольному компоненту и регенерирования эпоксидной группы при дегидрохлорировании с получением олигомеров общей формулы

В зависимости от условий проведения процесса значение n изменяется от 0 до 200 (с увеличением n вязкость олигомера возрастает)..

ЭО относятся к простым полиэфирам, с боковыми гидроксильными группами (число которых в молеку­ле соответствует коэффициенту n)и двумя концевыми эпоксид­. группами.

Реакция протекает в две стадии. На первой стадии обра­зуются олигомеры — эпоксидные смолы. Щелочь катализирует реак­цию присоединения дифенилолпропана к эпоксидной группе и одновременно связывает выделяющийся HCl.

Образование линейных ЭО протекает по следующей схеме. Вначале происходит взаимодействие гидрокси групп дифенилолпропана с эпоксидной группой эпихлоргидрина:

Реакция протекает с выделением теплоты (—71,5 кДж/моль). Образовавшийся хлоргидрин гликоля содержит вторич­ный гидроксил в α-положении к атому хлора. При таком сочета­нии функциональных групп легко отщепляется HCl и образуется новая эпоксид. группа по механизму нуклеофильного замещения галогена алкоголят-ионом:

Дегидрохлорирование протекает с поглощением теплоты (118 кДж/моль). Суммарный тепловой эффект поликонденса­ции равен ΔН=—17 кДж/моль.

Глицедиловые эфиры дифенилолпропана благодаря наличию эпоксидных групп способны реагировать с фенольным компо­нентом с образованием линейного олигомера:

ЭО получают в относительно мягких ус­ловиях (при 70—80 °С), однако процесс может сопровождаться протеканием побочных реакций, приводящих как к уменьшению молекул. массы олигомера, так и к изменению его стро­ения. К таким реакциям в первую очередь можно отнести гидро­лиз эпихлоргидрина и концевых эпоксидных групп растущих макромолекул. Гидролиз эпихлоргидрина протекает с образова­нием глицерина:

В результате гидролиза концевых эпоксидных групп образуются гликолевые фрагменты на концах растущей цепи

Обычно реакция между эпихлоргидрином и дифенилолпропаном протекает с образованием простых эфиров, содержащих на конце хлоргидринные (I) или фенольные группы (II):

За счет взаимодействия концевых эпоксидных групп с вто­ричными гидроксильными группами олигомера могут образовываться разветвленные макромолекулы:

Кроме того, в присутствии щелочи сам эпихлоргидрин может превращаться в полимер

В зависимости от соотношения исходных компонентов мож­но получать продукты от вязких жидкостей до твердых ве­ществ. Техническое значение имеют продукты со средней моле­кулярной массой от 400 до 4000.