1. Эпоксидные полимеры. Сырьё. Способы получения. Реакции образования эпоксидных олигомеров.

Эпоксидные полимеры (ЭП) получают из разл. соединений, содерж. реак-ционноспособную эпоксидную группу(ЭГ) или -оксидный цикл.

В напряженных циклах с сильно искаженными валентными углами возникает внутренний электронный дефицит, приводя­щий к неравномерному распределению электронной плотности. Следствием этого явл. значительная делокализация элек­тронной пары кислорода. За счет высокой реакц. способности ЭГ легко вступают в разл. р-ции присоединения с в-вами, содерж. подвижный атом водорода.

В пром-сти ЭП получают тремя методами:

1) взаимод-ем протонодонорных соед. (двух- и многоатомных фенолов, спиртов, аминов, кислот) с эпихлоргидрином и последующей регенерацией ЭГ на ста­дии дегидрохлорирования;

2) эпоксидированием непред. соедин., которое можно проводить с помощью орг. надкислот (надуксусная, надмуравьиная), пероксидов и гидропероксидов кисло­рода

3) полим-цией и сополим-цией непредельных моно­меров, содержащих ЭГ

Второй метод широко применяется для получения эпоксид­ных производных циклоалифатических соединений и эпоксидных каучуков.

По третьему методу получают высокомолекулярные ЭП.

Обычно ЭП выпускаются сравн-но небольшой ММ; под влиянием взаимо-дейст­вующих с ними хим. в-в они переходят в неплавкое и нерастворимое состояние и приобретают комплекс ценных св-в.

Сырье для производства ЭП

Наиб. распространение в наст. время получили ЭП на основе 4,4^/-дигидроксидифенилпропана и эпихлоргидрина.

4,4'-дигидроксидифенилпропан (дифенилолпропан, бисфенол А, диан) —крист. порошок белого цвета, растворимый в спирте, ацетоне, ле­дяной уксусной кислоте, эфире, бензоле: т. кип. равна 251—252 °С.

Диан получают непрер. способом конденсацией ацето­на и фенола в прис-вии серной кислоты или боргалогенидов

Вода, выделяющаяся в ходе р-ции, и избыток ацетона отгоняются, а диан кристаллизуется. Кристаллы отделяются и очищаются про­мывкой фенолом на центрифуге. Далее кристаллы расплавляются, плав обесфеноливается и из него выделяется чистый продукт. После промывки фенол рекуперируется и исп-ся в повторном цикле.

Эпихлоргидрин — бесцв. прозрачная жидкость, не смешивающаяся с водой, но смешивающаяся с бензолом, толуолом, ацетоном, спиртом и др. раств-лями. Т. кип. эпихлоргидрина 115—116 °С, плотность (при 20 °С) 1175—1185 кг/м³, показатель преломления п_д²⁰=1,4382.

Наиб. перспект. явл. получение эпихлоргидрина из пропи­лена. По этому методу высушенный газообразный пропилен подается в ре­актор, в котором смешивается с хлором до образования аллилхлорида. По­сле очистки аллилхлорид диспергируется в воде, смесь охлаждается и вто­рично обрабатывается хлором до получения дихлорпропанола, который, взаи­модействуя с известковым шламом, образует эпихлоргидрин:

По другому методу эпихлоргидрин получают из глицерина. Глицерин на­гревают с соляной кислотой и полученный дихлорпропанол обрабатывают ще­лочью, превращая его в эпихлоргидрин:

Большое влияние на стабильность св-в эпоксидных олигомеров ока­зывает чистота исх. сырья. Присутствие примесей вызывает значит. колебания технол. физ.-мех. хар-к полиме­ров, затрудняет внедрение механизированных и автоматизированных процес­сов переработки олигомеров.

Реакции образования эпоксидных олигомеров (ЭО)

Взаимодействие эпихлоргидрина с дианом проис­ходит в присутствии основного кат-ра, увеличивающего их нуклеофильность.

Р-ция образования ЭО на основе ди­ана предст. собой последовательное чередование актов присоединения ЭГ к фенольному компоненту и регенерирования ЭГ при дегидрохлорировании с получением олигомеров общей формулы

В зав-сти от условий проведения процесса значение п изменяется от 0 до примерно 200 (с увеличением п вязкость олигомера возрастает).

ЭО относятся к простым полиэфирам, с боковыми гидроксильными группами (число которых в молеку­ле соответствует коэффициенту п) и двумя концевыми ЭГ.

Р-ция протекает в 2 стадии. На 1-ой стадии обра­зуются олигомеры — НМ-ные продукты, известные под названием — эпоксидных смол. Щелочь катализирует р-цию присоединения диана к ЭГ и одноврем. связывает выделяющийся хлористый водород.

Образование линейных ЭО протекает по след. схеме. Вначале происх. взаимодействие гидроксильных групп диана с ЭГ эпихлоргидрина:

Р-ция протекает с выделением теплоты (Н=-71,5 кДж/моль). Образовавшийся хлоргидрин гликоля содержит вторич­ный гидроксил в -положении к атому хлора. При таком сочета­нии функциональных групп легко отщепляется хлористый водо­род и образуется новая ЭГ по мех-зму нуклеофильного замещения галогена алкоголят-ионом:

Дегидрохлорирование протек. с поглощением теплоты (Н = 118 кДж/моль). Суммарный тепловой эффект полик-­ции равен Н=—17 кДж/моль.

Глицедиловые эфиры диана благодаря наличию ЭГ способны реагировать с фенольным компо­нентом с образованием линейного олигомера:

ЭО получают в относительно мягких ус­л. (при 70—80 °С), однако процесс может сопров-ся протеканием побочных р-ций, приводящих как к уменьшению ММ олигомера, так и к изменению его стро­ения. К таким р-циям в 1-ую очередь можно отнести гидро­лиз эпихлоргидрина и концевых ЭГ растущих макромолекул. Гидролиз эпихлоргидрина протекает с образова­нием глицерина:

В рез-те гидролиза концевых ЭГ образуются гликолевые фрагменты на концах растущей цепи

Обычно р-ция между эпихлоргидрином и дианом протекает с образованием простых эфиров, содерж. на конце хлоргидринные (I) или фенольные группы (II):

За счет взаимодействия концевых ЭГ с вто­ричными гидроксильными группами олигомера могут образовываться разветвленные макромолекулы:

Кроме того, в прис-вии щелочи сам эпихлоргидрин может превращаться в п-р.

В зав-сти от соотношения исх. компонентов мож­но получать продукты от вязких жидкостей до твердых в-в. Техническое значение имеют продукты со средней ММ от 400 до 4000; некоторые их характеристики приведены в табл. 1