32. Очистка восстановлением. Назначение метода. Основные химические реакции.

При содержании в сточных водах легко восстанавливаемых соединений меди, хрома, мышьяка, ртути применяют методы восстановительной очистки. Катионы меди, содержащиеся в кислых сточных водах могут быть выделены цементацией на железном скрапе или никелевом песке. При этом протекают следующие реакции восстановления:

Сu2+ + Fe  Cu + Fe2+

Cu2+ + Ni  Cu + Ni2+

Медь выделяется на железе или никеле в виде металла, и вместо нее в раствор переходят катионы железа или никеля. Метод цементации применяют для грубой, предварительной очистки достаточно концентрированных по меди сточных вод. Очищенная цементацией вода затем нейтрализуется до рН = 8  9 при одновременной доочистке ее от оставшихся катионов меди и перешедших в раствор катионов железа или никеля.

Высокотоксичные соединения шестивалентного хрома содержатся в промывных сточных водах и отработанных технологических растворах, образовавшихся в процессе хромирования, при химической обработке поверхностей стальных изделий (травление, пассирование), при анодировании изделий из алюминия и при проведении других технологических процессов.

Обработка сточных вод осуществляется в две ступени:

1) перевод (восстановление) шестивалентного хрома в трехвалентную форму;

2) осаждение трехвалентного хрома в виде гидроксида.

При обработке хромсодержащих сточных вод солями сернистой кислоты протекают следующие химические реакции:

Cr2O72- + 3HSO3- + 5H+  2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O

Cr2O72- + 3SO32- + 8H+  2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O

Скорость и полнота восстановления до указанными солями в значительной степени зависит от величины рН, причем наибольшая скорость наблюдается при рН=2  2,5, что требует дополнительного подкисления сточных вод. Для этих целей обычно используют 10-15 % раствора серной кислоты.

После восстановления в кислой среде шестивалентного хрома до трехвалентного состояния сточные воды подвергают нейтрализации, при которой осаждается в виде гидроксида. В качестве реагентов-восстановителей используют Cu(OH)2, Na2CO3, NaOH. Во всех случаях осуществляется следующая химическая реакция:

Cr3+ + 3OH-  Cr(OH)3 

Оптимальное значение рН этой реакции - 8,0  9,5 обладает амфoтерными свойствами и при рН=12 растворяется в избытке едкой щелочи. При этом протекает следующая химическая реакция:

Сr (OH)3 + NaOH  NaCrO2 + 2H2O

При использовании в качестве восстановителя сульфата двухвалентного железа (FeSO4), процесс можно проводить в кислой, нейтральной и щенлочной среде:

2CrO3 + 6FeSO4 + 6H2SO4  3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 6H2O

2CrO3 + 6FeSO4 + 6Ca(OH)2 + 6H2O  2Cr(OH)3 + 6Fe(OH)3 + 6CaSO4

Восстановление диоксидом серы происходит по схеме:

SO2 + H2O  H2SO3

2CrO3 + 3H2SO3  Cr2(SO4)3 + 3H2O

В присутствии в сточных водах соды протекает следующая химическая реакция:

6Na2CrO4 + SO2 + Na2CO3 + nH2O  Cr2O3nH2O + 3Na2SO4 + CO2

В результате протекания этой реакции происходит практически полное удаление шестивалентного хрома из раствора.

Реакция восстановления шестивалентного хрома гидразином протекает в нейтральной или слабощелочной среде:

4K2CrO4 + 3N2H4  4Cr(OH)3 + 3N2 + 8KOH

33. Реагентные методы выделения загрязняющих веществ в виде малорастворимых и нерастворимых соединений. Назначение. Химические реакции. Общая технологическая схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Для очистки производственных сточных вод от соединений тяжелых цветных металлов. и в первую очередь, от соединений Сu, Ni, Co, Zn, Pb, Cd, Hg их осаждают в виде соответствующих гидрооксидов, сульфатов, либо карбанатов. Растворимость вышеуказанных соединений может быть охарактеризована также произведением растворимости. Для выделения из кислых сточных вод тяжелых цветных металлов и железа используются те же реагенты, что и при нейтрализации. При этом протекают следующие реакции:

Me²⁺ + 2OH^-  Me (OH)₂ 

Me³⁺ + 3OH^-  Me (OH)3 

Количество реагентов, (G, кг), необходимых для нейтрализации кислых сточных вол, содержащих тяжелые цветные металлы рассчитывают по следующей формуле:

G = k (a A + b₁C₁ + b₂C₂ + ........ + bn Cn),

где k - коэффициент запаса расхода реагента по сравнению с теоретическим (для известкового молока k=1,1 для известкового теста и сухой извести k=1,5);

В - количество активной части в товарном продукте, %;

Q - количество сточных вод, подлежащих нейтрализации, м³;

а - расход реагента для нейтрализации, кг/кг;

А - концентрации щелочи, кг/м;

С₁,С₂,...,С_n - концентрации металлов в сточных водах, кг/м

b₁, b₂,....,b_n - расход реагентов, требуемых для перевода металлов из растворенного состояния в осадок.

В многокомпонентных сточных водах, значения рН, соответствующие началу и окончанию осаждения гидроксидов, существенно сдвинуты в сторону больших величин.

Следует указать, что ионы тяжелых цветных металлов могут осаждаться не только в виде гидроксидов, но и гидроксид-карбонаты (в случае использования для осаждения реагентов, содержащих в своем составе карбонатные ионы). Например:

2ZnCl₂ + 2Na₂CO₃ + H₂O  4NaCl + CO₂ + (ZnOH)₂CO₃

2Сu + 2ОН^- + СО₃^2-  (СuОН)₂СО₃

2Ni²⁺ + CO₃^2- + 2OH^-  (NiOH)₂CO₃

2Рb + 2ОН^- + СО₃^2-  (РbОН)₂СО₃

Кроме того, возможно образование и труднорастворимых карбонатов тяжелых цветных металлов:

Ni²⁺ + CO₃^2-  NiCO₃

Рb + CO₃^2-  РbСО₃

Гидрооксиды цинка, свинца, меди, алюминия и некоторых других металлов растворяются в избытке едкой щелочи с образованием комплексных анионов. Ниже представлена величина рН, соответствующая началу растворения гидроксидов (по Д.Н.Смирнову и В.Е.Генкину):

Цинк, алюминий и некоторые другие металлы, обладающие амфотерными свойствами, могут содержаться в виде анионов в щелочных сточных водах. Для их удаления используют растворы кислот. При этом образуются осадки гидроксидов этих металлов согласно следующим уравнениям:

AlO₂^- + H⁺ + H₂O  Al(OH)₃

ZnO₂^- + 2H⁺  Zn(OH)₂

При обработке щелочными реагентами сточных вод, содержащих ионы тяжелых цветных металлов, достигается снижение их концентраций до величин, позволяющих осуществлять сброс очищенной воды в городскую канализацию или водоемы санитарно-бытового пользования.

В том случае, когда требуется более глубокая степень очистки, тяжелые металлы рекомендуется выделять в виде сульфидов. Обычно в виде сульфидов выделяют Сu, Со, Ni, Fe, Sn, Mo, As, Sb, Hg, Ag, Zn, Cd, Pb. Для двухвалентного катиона металла реакция образования сульфида может быть записана в следующем виде:

Ме²⁺ + S^2-  MeS

В качестве осадителя обычно используют Na₂S ( реже - (NH₄)₂S ).

В отечественной практике для выделения из сточных вод сурьмы и мышьяка в виде малорастворимых сульфидов в качестве реагента-осадителя используют сульфат железа. Sb³⁺ в зависимости от величины рН содержится в сточных водах либо в виде анионов тиосолей (SbS₂^-), либо в виде кислородсодержащих анионов, что практически встречается редко. Указанные анионы тиосолей диссоциируют в растворе с образованием сульфид-ионов:

2SbS₂^-  Sb₂S₃ + S^2-

При выделении из раствора сульфид-ионов эта реакция практически целиком сдвигается вправо. При этом образуется нерастворимый сульфид сурьмы и вода оказывается очищенной. При добавлении к сточным водам сульфита железа протекает следующая реакция:

2SbS₂^- + FeSO₄  Sb₂S₃ + FeS + SO₄^2-

Данный метод позволяет очистить сточную воду от сурьмы практически полностью. Общий расход сульфита железа (Q , г/л), необходимый для очистки сточных вод от сурьмы может быть определен по следующей формуле:

где С _S^2-- концентрация несвязанных сульфид-ионов очищаемой сточной воды, г/л;

С _Sb³⁺ - концентрация сурьмы в очищаемой сточной воде, г/л:

q - дополнительное количество сульфита железа при очистке сточных вод, содержащих сурьму, входящую в состав анионов SbS₂^- или SbS₃^- ( q обычно составляет 1 - 5 г/л).

Рассмотренный метод может быть использован и для очистки сточных вод от мышьяка, если он присутствует в растворах в виде тиосолей. При этом анионы тиосолей диссоциируют в растворе с образованием сульфид-иона:

2AsS₂^-  As₂S₃ + S^2-

При добавлении к очищаемым сточным водам сульфата железа образуются практически нерастворимые сульфиды железа и мышьяка:

2AsS₂^- + FeSO₄  As₂S₃ + FeS + SO₄^2-

Существуют методы осаждения катионов тяжелых цветных металлов в виде труднорастворимых соединений, в основе которых лежит окислительно-восстановительные реакции. Примером этого является способ выделения из растворов и промышленных сточных вод двухвалентного кобальта с использованием органического реагента - этилксантогената калия КSСSОС₂Н₅ . Двухвалентный кобальт в процессе осаждения окисляют до трехвалентного состояния двухвалентной медью‑ которая при этом восстанавливается до одновалентной и также осаждается ксантогенатом по реакции:

Сu²⁺ + Со²⁺ + 4( SСSОС₂Н₅ )^- СuSСSОС₂Н₅ + Со(SСSОС₂Н₅)₃

Содержание меди и кобальта в очищенных указанном способом водах не превышает ПДК. В осадок переходят смешанные ксантогенаты меди и кобальта.

Рис. Общая технологическая схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

К преимуществам реагентного метода следует отнести высокую степень очистки от тяжелых металлов (до ПДК), а также простоту эксплуатации оборудования. Основные недостатки метода - это образование значительных количествах трудноперерабатываемого шлама, а также существенный расход реагентов и связанная с этим необходимость организации реагентного хозяйства. Кроме того, очищенная этим методом вода содержит значительное количество солей и может быть использованы в оборотных системах водоснабжения лишь после дополнительной очистки.