1.2.2. Морфология унв
Углеродные нановолокна представляют собой волокно или трубки размер которых равен 300-900 Å.
В научно-технической литературе представлено достаточно много публикаций посвященных изучению морфологии этого материала. Проведем анализ этих работ.
В работе [41] изучалась морфология углеродных нановолокон полученных при температуре ниже 575 °С с использованием железоникелевого сплава (75 %вес никеля) и СО. Было установлено, что углеродные нановолокна могут быть смесью по крайней мере трех разновидностей:
1. Микротрубки с полыми внутренним каналом, диаметр трубки ~100 Å (наблюдаются в области температур 400-550 оС).
2. Трубки с полым внутренним каналом (наблюдаются в областях температур
500-575 °С) и волокна с полым внутренним каналом (наблюдаются в областях температур 400-500 оС).
3. Двойные волокна или двойные трубки, диаметром в пределах 400-900 Å (наблюдаются при температуре ~ 400 оС).
Морфология образующегося волокна также будет зависеть и от активного компонента катализатора. Так железо обусловливает образование волокон без внутренней полости, никель — трубчатой формы, кобальт позволяет получить оба вида волокон.
В работах [36, 37] (диспропорционирование СО на железокобальтовых катализаторах) отмечается, что углерод может существовать в виде пластинок и нитей. Нитевидный (или волокнистый) углерод авторы классифицируют на трубки (нити с центральным пустотелым каналом), двойные трубки, микротрубки и «настоящие нити» или двойные нити (без пустотелого канала). Диаметр трубок измеряется в пределах 300-900 Å, а микротрубок ~100 Å.
В работе [38] предложена структура углеродных нановолокон полученных из СН4 на Ni/MgO катализаторе (рис.13)
Рис. 13. Структура углеродного нановолокна
1 – частица металла, 2 – грань металла, образующая волокно, 3 – воронкообразные плоскости углерода.
По мнению авторов, частица металла до начала роста нановолокна имела почти сферическую форму, когда волокно образовалось, форма частицы стала каплевидной. Нановолокно состоит из воронкообразного углерода [39], графита [42] и плоскости воронки расположены параллельно или под углом к грани частицы катализатора. Так же в работе [39] отмечалось, что углерод может образовываться на двух противоположных гранях уплощенной частицы сплава. Это приводит к образованию углеродных нитей в форме колец, содержащих в нутрии частицу металла. В ряде случаев углерод выделяется одновременно на трех гранях никель - медного сплава, инициируя рост нитевидного углерода в трех направлениях. В зависимости от времени зауглероживания измеряется форма кристалла. Так при зауглероживании метаном в течение 1 мин Ni-Co/MgO катализатора приводит к образованию природных нитей, содержащих частицу металла на ее конце. Форма металлической частицы хорошо ограненная. После зауглероживания СН4 в течении 2 минут частицы сплава уже не имеют четко выраженной огранки дефектность поверхности сплава вызывает ухудшение упорядоченности образующихся слоев графита, а в некоторых местах нить расслаивается [41 - 43].
При увеличении времени зауглероживания в СН4 до 5 минут происходит изменение структуры металлических частиц, структура становиться микроблочной. Такое изменение структуры сплава приводит к образованию пучков нитей, растущих из одной частицы. Очень часто наблюдается тонкое ответвление от основного пучка нитей либо от блочной поликристаллической частицы металла. На концах тонких нитей-ответвлений также расположены металлические частицы. После проведения реакции разложения СН4 на Ni-Co/MgO катализаторе в течении 3 часов углеродные отложения представляют собой пористую массу сложным образом переплетенных нитей. Наряду с крупными нитевидными образованиями наблюдается масса тонких нитей диаметром 50-100 Å, из чего можно сделать вывод, что крупные частицы сплава разрушаются на отдельные блоки, которые катализируют рост тонких нитей [43].
Обобщая все вышесказанное, можно сделать вывод, что углерод, образующийся на металлических поверхностях, имеет волокнисто-трубчатую или нитевидную форму. Диаметр волокна, в зависимости от исходного сырья, природы металла и условий получения, варьируется от 50 Å до 900 Å, а его видимая длина достигает 7-10 мкм. [17] . На конце волокна находится микрочастица металла или карбида металл сферической, каплевидной, ромбической формы.
Следует также указать на работы [44]. По мнению их авторов частица катализатора может находиться и в середине волокна.
В работе мы предположили покрыть углеродные нановолокна пиролитическим углеродом (ПУ), тем самым получить углерод – углеродный композиционный материал.