Поликонденсация в расплаве и растворе

Поликонденсация в расплаве и растворе 1

СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ 2

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ 15

Полиэфиракрилаты. 22

Производство поликарбоната 24

Сложные полиэфиры

К гетероцепным сложным полиэфирам относятся высокомоле­кулярные соединения4, содержащие в основной цепи .слржноэфир-ные связи. В общем виде строение линейных полиэфиров дикарбо-новых кислот и диолов может быть изображено формулой [—OCRCOOR'O—}„, где R — остаток дикарбоновой кислоты, а R' — остаток диола.

Впервые синтетические полиэфиры были получены свыше 100 лет назад. В 1833 г. Гей-Люссак и Пелуза синтезировали поли­эфир нагреванием молочной кислоты. Ненасыщенные полиэфиры малеиновой и фумаровой кислот с этиленгликолем были получены в 1.894 г. Форлендером. В 1901 г. Смит синтезировал полиэфиры из фталевого ангидрида и глицерина.

Интенсивные исследования в области полиэфиров начались после 1925 г., когда в результате работ Карозерса, Мадсорова, Кинли и других ученых были получены полиэфиры разнообразного строения и была показана возможность их практического исполь­зования. К этому же времени относится начало промышленного производства глифталевых, а затем и других алкидных полиме­ров. В 1941 г. Винфилд и Диксон осуществили синтез полиэтилен-терефталата, производство которого в настоящее время неуклон­но увеличивается. В последнее десятилетие освоено промышлен­ное производство поликарбонатов — полиэфиров двухатомных фенолов и угольной кислоты, а также новых теплостойких поли­эфиров двухатомных фенолов и ароматических дикарбоновых кис­лот, названных полиарилатами.

Из алифатических полиэфиров большое распространение полу­чили в последние годы ненасыщенные полиэфиры, синтезируемые из гликолей и ненасыщенных дикарбоновых кислот.

АЛКИДНЫЕПОЛИМЕРЫ

Алкидные полимеры представляют собой продукты поликон­денсации многоосновных кислот с многоатомными спиртами. Наи­большее техническое применение имеют глифталевые полимеры,

384 ' " .

получаемые поликонденсацией фталевого ангидрида с глице­рином:

Такие модифицированные полиэфиры способны полимеризоваться при нагревании на воздухе, давая прочные пленки.

На практике для получения алкидных олигомеров и полимеров применяют высыхающие масла типа льняного. Для этого прово­дят предварительную реакцию глицеролиза, нагревая глицерин с маслами, а образовавшиеся моноглицериды используют для по­ликонденсации с фталевым ангидридом.

В качестве спиртового компонента для синтеза алкидных поли­меров применяют также пентаэритрит. Пентаэритрит, содержащий

Поликонденсацию проводят обычно при эквимолярном соотно­шении фталевого ангидрида (3 моль) и глицерина (2 моль) при 150—180°С. На первой стадии происходит образование кислых эфиров, содержащих кислотные и гидроксильные группы, которые могут подвергаться дальнейшей этерификации сначала с получе­нием полимеров линейного строения, а затем (при более высоких температурах) с превращением их в полимеры пространственного строения. Вторая стадия протекает значительно медленнее первой. Выделение, воды начинается после завершения реакции примерно на 50%, когда все ангидридные группы фталевого ангидрида прак­тически израсходованы. Дальнейший процесс представляет собой этерификацию карбоксильных групп спиртовыми. Вследствие боль­шей реакционной способности а-гидроксильных групп глицерина в первую очередь образуются а-замещенные моно- и диэфиры, за­тем уже реагируют р-гидроксильные группы глицерина. При 75— 80%-ной степени превращения глифталевый полимер (молекуляр­ный вес 700—1100) желатинизируется. Преждевременной желати-низации можно избежать, вводя в реакционную смесь однооснов­ную кислоту, одноатомный спирт или другие добавки. При приме­нении в качестве модифицирующих добавок ненасыщенных жир­ных кислот (например, олеиновой, линолевой) получаются поли­эфиры, содержащие в боковых ответвлениях двойные связи:

в молекуле равноценные первичные спиртовые группы, реагирует с двухосновными кислотами более энергично, чем глицерин, по­этому желатинизация в этом случае наступает на более ранней стадии протекания реакции. Для предотвращения желатинизации полипентаэритритфталаты модифицируют. Более высокая функ­циональность пентаэритрита по сравнению с глицерином позволяет применять для модификации алкидных полимеров масла в значи­тельно больших количествах, заменять высыхающие масла полу­высыхающими и даже невысыхающими, что придает покрытиям на основе таких полимеров значительно большую эластичность.

Скорость высыхания модифицированных алкидных полимеров является функцией содержания в них ненасыщенной кислоты. Для ускорения высыхания к ним прибавляют сиккативы.

В последние годы исследования в области синтеза алкидных смол проводились в следующих направлениях: 1) замена глицери­на и пентаэритрита другими многоатомными спиртами (например, триметилолпропаном, триметилолэтаном); 2) частичная замена фталевого ангидрида другими кислотами (например, тримеллито-вым ангидридом, изофталево,й, фумаровой, малеиновой кислота­ми) ; 3) использование для модификации алкидных полимеров раз­личных масел, жирных кислот и продуктов их переработки (напри­мер, метиловых эфиров жирных кислот льняного, соевого, дегидра­тированного касторового, тунгового масел, димерных кислот и др.).

В. результате этих работ были получены алкидные полимеры различного химического строения. Покрытия из алкидных поли­меров на основе триметилолпропана, модифицированных жирны­ми кислотами таллового масла, по стойкости к нагреванию, твер­дости, ударной вязкости, стойкости к 5%-ной щелочи и кипящей воде, сохранности блеска выгодно отличаются от покрытий из соответствующих алкидных смол на основе триметилолэтана и глицерина.

Применение для синтеза алкидных олигомеров и полимеров вместо фталевого ангидрида изофталевой кислоты дает возмож­ность получать "на основе этих полимеров лаки воздушной сушки с меньшей продолжительностью высыхания, большими ударной вязкостью, сопротивлением к истиранию и твердостью. Алкидные полимеры, синтезированные из терефталевой и изофталевой кис­лот, характеризуются большей теплостойкостью, чем соответ­ствующие полимеры ортофталевой кислоты. Значительно улуч­шаются свойства алкидных полимеров при замене в них фталево­го ангидрида гексагидрофталевым ангидридом. Пленки из таких полимеров характеризуются повышенными показателями физико-механических свойств, а сами олигомеры и полимеры имеют мень­шую вязкость, более светлую окраску, меньшее кислотное число, меньшую тенденцию к желатинизации, лучшую совместимость с сиккативами. Покрытия из алкидных смол на основе ангидрида тримеллйтовой кислоты обладают большей твердостью и быстрее

представляет собой белые кристаллы или блестящие иглы, плавя­щиеся при 131 °С, растворимые в спирте и с трудом растворимые в воде. Фталевый ангидрид получают с 70—80%-ным выходом окислением нафталина кислородом воздуха в присутствии окислов ванадия в качестве катализатора.

' Глицерин НОСН2СНОНСН2ОН- сиропообразная бесцветная

жидкость, сладкая на вкус, смешивающаяся во всех отношениях

с водой и спиртом, нерастворимая в эфире и хлороформе; т кип

f 290 С,, т. пл. —17,9 °С, плотность 1,2604 г/см3, показатель прелом-

?.ления 1,474. В технике глицерин получают омылением жиров а

! также из пропилена. '

; Пентаэритрит С (СН2ОН) 4 — кристаллическое вещество, час-

^тично растворимое в воде, с т. пл. 263,5 °С, плотностью 1,397 г/см3.

|Пентаэритрит получают конденсацией уксусного и муравьиного

Цальдегидов в водном растворе в присутствии щелочи.

Производство алкидных полимеров

В промышленности немодифнцированные глифталевые смолы Цполучают конденсацией глицерина с фталевым ангидридом 7(2 моль: 3 моль). Реакцию проводят в реакторах, изготовленных

13* 387

высыхают по сравнению с покрытиями из алкидных полимеров на основе фталевого ангидрида или изофталевой кислоты.

Применяя двухосновные кислоты и спирты разного строения, можно получать полимеры различной твердости. В зависимости от использованной для синтеза кислоты полиэфирные смолы по твер­дости образуемых из них пленок располагаются в следующий ряд: малеиновая >фталевая > янтарная > адипиновая > себаци-новая > лимонная. Прочность и удлинение полиэфирных пленок также зависят от того, из какой кислоты получен данный поли­эфир:

	Себациновая*
• е	Азелаиновая	V S
о 0 я	Адипиновая	я <и m
У о	Янтарная
Q-I U	Малеиновая	>»
^Фталевая

Сырье для производства алкидных полимеров

Основным исходным сырьем для получения алкидных олиго-меров и полимеров являются фталевый ангидрид, глицерин и пен-таэритрит.

Фталевый ангидрид

из алюминия или нержавеющей стали, снабженных пропеллерны­ми или якорными мешалками. Глицерин загружают в реактор, на­гревают до 110—120°С и при непрерывном перемешивании при­бавляют к нему фталевый ангидрид. После растворения ангидри­да реакционную смесь нагревают до 150—180°С и при этой темпе­ратуре процесс ведут до тех пор, пока кислотное число не достиг­нет 90—120, а температура каплепадения (по Уббелоде) не соста­вит 80—120°С. После этого полимер сливают на противни, охлаж­дают и измельчают. Глифталевые смолы хорошо растворимы в циклогексаноне, спиртах, ацетоне, ряде сложных эфирах и нерас­творимы в бензоле, петролейном эфире, ароматических углеводо­родах. Немодифицированные глифталевые смолы имеют ограни­ченное применение из-за хрупкости, склонности к гелеобразованию. Они отверждаются лишь при длительной выдержке при высокой температуре. Эти недостатки можно устранить путем синтеза мо­дифицированных глифталевых смол. Получают три типа модифи­цированных глифталевых смол: тощие, средние и жирные, содер­жание модифицирующих масел в которых составляет соответст­венно менее 33%, 33—50% и 50—70%.

Синтез модифицированных глифталевых смол может быть осу­ществлен переэтерификацией масла глицерином и конденсацией неполных глицеридов с фталевым ангидридом. Для этого масло и глицерин нагревают при перемешивании в реакторе в присутствии окиси свинца (0,01—0,05% от массы масла) при 220—230 °С в те­чение 0,5—1 ч. Затем проводят поликонденсацию полученных не­полных глицеридов с фталевым ангидридом при 250—260 °С. Про­цесс контролируют по кислотному числу реакционной смеси, ко­торое к концу поликонденсации обычно составляет 20—25.

Схема технологического процесса производства модифициро­ванных глифталевых смол непрерывным методом приведена на рис. XII. 1.

Масло и глицерин, нагретые до температуры реакции в подогревателе 2, не­прерывно подают насосом-дозатором / в реактор 4 для переэтерификации масла. Перед реактором 4 установлен бункер 3 с питателем для непрерывной подачи глета. Реактор снабжен мешалкой и обратным холодильником 5 для возврата в реактор конденсата глицерина. Из реактора переэтерифицированное масло по­ступает в турбоабсорбер 9, в который из сборника 7 непрерывно передавливают инертным газом расплавленный в плавителе 6 фталевый ангидрид. Количество фталевого ангидрида регулируют по показанию газовых часов 8. Смесь фтале­вого ангидрида и масла непрерывно поступает в реактор 10 на поликонден­сацию.

При получении лака готовую смолу из реактора 10 передают в смесители 16, в которые подают растворитель. Лак из смесителей перекачивается в отстойное отделение. Смесители снабжены конденсатором 17 для возвращения в систему улетучивающегося растворителя. Для улавливания дистиллята и паров фталевого ангидрида реактор 10 имеет уловитель фталевого ангидрида // и каплеуловитель 12. Фталевый ангидрид, растворенный в воде, из уловителя 11 поступает в сбор­ник 18. Вся система работает под вакуумом. Перед вакуум-насосом 15 установ­лены нейтрализатор 13 и каплеуловитель 14. Обогрев аппаратов осуществляется парами динила,

868

Технологические процессы и аппаратурное оформление произ­водства различных алкидных полимеров практически аналогичны, но различаются природой исходных веществ, а следовательно, ре­жимами.

Алкидные полимеры широко применяются в качестве лаковых покрытий, эмалей в лакокрасочной промышленности. В электро- и радиотехнике алкидные смолы применяются для электроизоляции.

Глет

Рис. XII. 1. Схема процесса производства глифталевых олигомеров непрерыв­ным методом:

/-насосы-дозаторы; 2-трубчатый нагреватель; 3-бункер; 4-реактор для переэтерифика­ции масла; 5-холодильник; 5-плавитель фталевого ангидрида; 7-сборники расплавленного фталевого ангидрида; S-газовые часы; 9-турбоабсорбер; 10-реактор; Л-уловитель фта­левого ангидрида; 12, /4 - каплеуловители; 13 - нейтрализатор; /5-вакуум-насор- IS — смеси­тели; 17 — конденсатор; 18 — вакуум-сборник.

Они используются также в качестве клеев, заливочных масс, пла­стификаторов нитратов целлюлозы и поливинилхлорида, для изго­товления композиций с каучуком.

Ниже приведены некоторые физико-механические свойства алкидных полимеров общего назначения:

Предел прочности, кгс/см2

при растяжении................. 210—280

при сжатии.................. 1120—1400

при изгибе ................... 490—700

Ударная вязкость, кгс • см/см надреза......... 1,6—1,9

Удельное объемное электрическое сопротивление,

ом-см...................... ю14

Тангенс угла диэлектрических потерь при 60 гц ... 0,050—0,060

Диэлектрическая проницаемость при 60 гц..... 6,0—6,5

Водопоглощение за 24 ч, %............. 0,08—0,10

Максимальная температура эксплуатации, °С . . . . 176

389

НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией не­насыщенных дикар.боновых кислот, чаще всего малеиновой или фумаровой, или смеси ненасыщенной и насыщенной дикарбоновых кислот с многоатомным спиртом. Благодаря наличию в таких по­лиэфирах двойных связей они способны к дальнейшей полимери­зации и сополимеризации с различными мономерами. Обычно эти ненасыщенные полиэфиры и используют в виде их 60—75%-ных растворов в различных мономерах, сополимеризуясь с которыми они образуют неплавкие и нерастворимые полимеры пространст­венного строения. Такие растворы ненасыщенных полиэфиров в не­предельных мономерах называют ненасыщенными полиэфирными смолами. Использование ненасыщенных полиэфиров в виде этих растворов обеспечивает, во-первых, более полное отверждение не* насыщенного полиэфира, а во-вторых, понижает вязкость ненасы­щенных полиэфиров, что облегчает их применение в качестве свя­зующего для армированных материалов.

Полиэфиры на основе ненасыщенных дикарбоновых кислот по­лучают в несколько стадий. Вначале осуществляют поликонденса­цию малеиновой или фумаровой кислоты (или их смеси с модифи­цирующей насыщенной дикарбоновой кислотой) с каким-либо гли­колем (этиленгликолем, пропиленгликолем, диэтиленгликолем, три-этиленгликолем, бутиленгликолем или их смесями):

В качестве сшивающего агента чаще всего применяют стирол. Кроме него используют винилтолуолы, метилметакрилат, акрило-нитрил-, диаллилфталат, триаллилцианурат и др.

Ненасыщенные полиэфирные смолы выгодно отличаются от мно­гих других термореактивных полимеров тем, что они способны отверждаться при комнатной или сравнительно невысокой темпера­туре без выделения каких-либо побочных продуктов. Это позволяет изготовлять на их основе изделия (в частности, армированные пластики) при низких давлениях, что имеет большое значение как с экономической, так и технологической точек зрения.

Сополимеризация ненасыщенного полиэфира с мономером про­текает в присутствии различных инициаторов (перекись бензоила, перекись, грет-бутила, перекись циклогексанона, перекись кумола, гидроперекись кумола, перекись лаурила и др.). Иногда в систему вводят ускорители, обусловливающие распад инициатора при бо­лее низких температурах. В качестве ускорителей применяются тре­тичные ароматические амины (диметиланилин.диэтиланилинидр.). меркаптаны, соли жирных и нафталиновых кислот и металлов пе­ременной валентности и др. При сополимеризации ненасыщенного

390

полиэфира с мономером образуется продукт пространственного строения:

------OROOCCH=CHCOORO------

+ СН2=СНС6Н5 —* ------OROOCCH=CHCOORO-•'•

------OROOCCH—CHCOORO-- •••

СН2

------OROOCCH—CHCOORO------

Количество возникающих в таком продукте поперечных связей, а следовательно, и его свойства регулируют, во-первых, количе­ством двойных связей в самом полиэфире, что можно сделать пу­тем синтеза смешанных полиэфиров (заменяя часть ненасыщенной дикарбоновой кислоты на насыщенную дикарбоновую кислоту), и, во-вторых, количеством сшивающего агента.

Большое влияние на свойства ненасыщенных полиэфирных смол оказывает химическое строение сшивающего мономера. Замена сти­рола на диаллилфталат и особенно на триаллилцианурат позво­ляет в значительных пределах изменять теплостойкость получае­мых продуктов.

Свойства ненасыщенных полиэфиров можно значительно варьи­ровать и путем изменения их химического строения. Так, модифи­кация полиэфиров, полученных из ненасыщенных дикарбоновых кислот путем добавления длинноцепных монокарбоновых кислот (например, жирных кислот льняного масла), способствует увели­чению гибкости полиэфирной цепи. При использовании диэтилен-гликоля получаются более гибкие макромолекулы полиэфира, чем в случае этиленгликоля. Замена при синтезе полиэфира части ма-леинового ангидрида на более высокомолекулярные дикарбоновые кислоты также увеличивает гибкость макромолекул полиэфира, причем чем длиннее цепь молекулы добавляемой кислоты, тем меньшее количество ее необходимо для получения нужного эффек­та. Так, себациновой кислоты требуется меньше, чем адипиновой.

Замена фталевой кислоты на дифеновую кислоту.при получен нии ненасыщенных полиэфиров на основе фталевой кислоты, ма-леинового ангидрида и этиленгликоля существенно повышает их |- Теплостойкость. Теплостойкость ненасыщенных полиэфиров повы­шается также при увеличении в полиэфире содержания малеиновой кислоты, а также при введении в полиэфир ароматических-и цик-лоалифатических диолов. Ненасыщенные полиэфиры на основе про-пиленгликоля, малеинового ангидрида и изофталевой кислоты имеют более высокие величины предела прочности при растяже­нии и модуля упругости при изгибе, меньшее водопоглощение, луч­шую химическую стойкость и Термостойкость, чем смолы на основе полиэфиров фталевой кислоты. При применении для получения не-

391

насыщенных полиэфиров фумаровой кислоты продуктов взаимо­действия диана с окисью пропилена и стирола образуются поли­эфиры с высокими прочностью при изгибе (1100 кгс/см2), химиче­ской стойкостью и незначительной величиной водопоглощения.

Вводя в состав композиций на основе ненасыщенных полиэфи­ров добавки различных неорганических соединений сурьмы, фосфо­ра, хлорированных парафинов, полифенилов и др. или применяя для их синтеза такие галогенсодержащие компоненты, как ангид­риды тетрахлорфталевой, тетрабромфталевой, дибромфталевой, хлорэндиковой (гексахлорэндометиленфталевой) кислот, производ­ные фосфиновой кислоты, дихлоргидрин пентаэритрита и др., можно значительно повысить их огнестойкость. Чаще всего для синтеза самозатухающих полиэфиров применяется хлорэндиковый ангидрид.

Сырье для производства ненасыщенных полиэфиров

Основными исходными веществами для производства ненасы­щенных полиэфиров являются: малеиновый ангидрид, фумаровая

белое кристаллическое вещество с т. пл. 53 °С, т. кип. 199,9 °С, плот­ностью 1,48 г/см3; растворяется в спирте, воде, хлороформе. По­лучается пропусканием смеси паров бензола, а также фурфурола с воздухом над ванадиевым катализатором при 450 °С.

Фумаровая кислота НООССН = СНСООН —кристаллическое вещество с т. пл. 287 °С, незначительно растворимое в воде и спир­те. Получается изомеризацией малеиновой кислоты при нагревании.

Этиленгликоль НОСН2СН2ОН представляет собой бесцветную гигроскопическую жидкость, смешивающуюся с водой и спиртом so всех отношениях; т. пл. —12,3 °С, т. кип. 197 °С, плотность 1,1130 г/см3, показатель преломления 1,4319. Этиленгликоль по­лучают гидратацией окиси этилена, которую, в свою очередь, по­лучают через этиленхлоргидрин

С12; Н2О Са(ОН)2

СН2=СН2 ---------> НОСН2СВ2С1 --------->

Н2О

—> н2С------СН2 ------> НОСН2СН2ОН

или каталитическим окислением этилена:

02 "г» СН2=СН2 г—*- Н2С------СН2 ------>-' НОСН2СН2ОН

О

Диэтиленгликоль НОС Н2СН2ОСН2СН2ОН--бесцветная гигро­скопическая жидкость, растворимая в воде, спирте, эфире; т. пл. —8°С, т. кип. 245,8 °С, плотность 1,1197 г/см3, показатель прелом­ления 1,4472. Получают взаимодействием этиленгликоля и окиси этилена.

Пропиленгликоль НОСН2СН(СН3) ОН — бесцветная гигроско­пическая жидкость, смешивающаяся с водой и спиртом во всех отношениях, т. пл. — 50 °С, т. кип. 187,4°С, плотнЪсть 1,0364 г/см3, показатель преломления 1,4323. Пропиленгликоль получают из про­пилена через пропиленхлоргидрин и окись пропилена.

Производство ненасыщенных полиэфиров

В промышленности большое распространение получил способ получения ненасыщенных полиэфиров на основе малеиновои и фу­маровой кислот.

Рис. XII. 2. Схема процесса производства полиэфирмалеинатов:

/ — хранилище диола; 2 —перегонный куб; 3, 7 —обратные холодильники; 4 — приемник; 5 —мерник диола; 6 — реактор; «—-конденсатор; 9 — приемник конденсата.

Технологический процесс производства полиэфирмалеинатов со­стоит из двух стадий: синтеза ненасыщенного полиэфира и совме­щения его с мономером (рис. XII. 2).

Этиленгликоль из хранилища 1 подается на очистку в перегонный аппарат 2, который соединен с обратным холодильником 3 и приемником 4. Через мерник 5 • исходный диол поступает в реактор 6. Туда же добавляют инертный разбави­тель (например, ксилол). Содержимое реактора нагревают до 70°С и пропускают через реактор ток инертного газа (азот, двуокись углерода). Затем постепенно ; при перемешивании в реактор добавляют кислотные компоненты и, если необхо­димо, ингибитор полимеризации и катализатор поликонденсации. Процесс ведут при 190—210 °С. По мере протекания поликонденсации вода с током инертного газа уносится из сферы реакции и, пройдя холодильник 7 и конденсатор 8, по­падает в приемник 9. Пары диола, захваченные водой, конденсируются (в хо­лодильнике поддерживается температура выше 100 °С) и снова возвращаются

393

в реактор. В зависимости от химической природы исходных веществ про тельность поликонденсации колеблется от 6 до 30 ч. Обычно поликонденса! канчивают, когда кислотное число реакционной смеси достигает 30—40 мг полимера. В конце процесса иногда применяют вакуум.

Совмещение ненасыщенного полиэфира с мономером осуществляют в теле, обычно превышающем объем реактора в 2—4 раза. Поскольку при i ной температуре ненасыщенный полиэфир медленно растворяется в мономе творение лучше проводить в полиэфире, охлажденном после реакции дс вводя в него для предотвращения полимеризации в качестве ингибиторе 0,02% гидрохинона (от массы полимера). Сначала в смеситель заливают м затем при перемешивании вводят ненасыщенный полиэфир и после по. однородного раствора охлаждают и фильтруют.

Свойства ненасыщенных полиэфиров

В промышленности выпускаются несколько типов ненас ных полиэфирных смол, различающихся по свойствам значению.

. Отвержденные полиэфиры являются твердыми прозра или непрозрачными материалами. Прозрачные материалы с ны пропускать до 92% света. Они устойчивы к действию ральных и органических кислот, растворам солей, многих р рителей, бензина, масел; нестойки к действию щелочей, гс кислот, хлорированных углеводородов.

Ниже • приведены некоторые свойства неотвержденн< отвержденного полиэфира марки ПН-1:

Плотность при 20 °С, г/сж3 .... Вязкость по вискозиметру ВЗ-1, сек Предел прочности при изгибе, кгс/см? . . . ...	До отверждения 1,12-1,15 20-40	После отверждения 1,21-1,28 800—1 100
Модуль упругости при изгибе, кгс/см2		22 000—28 ( 00
Ударная вязкость, кгс • см/см? . . . Твердость по Бринеллю, кгс/мм? , , Теплостойкость по Вика, °С . . .	=	6—10 14—18 80-110

Другие типы ненасыщенных полиэфиров

При полимеризации аллиловых эфиров многоосновных кислот в присутствии перекисей, азосоединений и других инициаторов об­разуются ненасыщенные полиэфиры, обладающие комплексом цен­ных свойств. Реакция протекает по радикальному механизму и подчиняется закономерностям реакций этого типа. Так как в ис­ходных веществах имеется по две (диаллилфталат, диаллиловые эфиры полиметиленовых дикарбоковых кислот) и более двойных связей (триаллиловый эфир пентантрикарбоновой кислоты, три-аллилцианурат, триаллиловый эфир трикарбаллиловой кислоты), в результате реакции образуются трехмерные неплавкие и нерас­творимые «-полимеры, которые получаются из р-полимеров — пер­вичных растворимых низкомолекулярных продуктов полимери­зации.

Диаллиловые эфиры в отсутствие инициаторов даже при 100°С полимеризуются очень медленно. Так, при 100°С диаллилмалеинат теряет текучесть лишь после 25 ч нагревания, диаллилфталат — после '65 ч, а диаллияадипинат и диаллидсебацинат не полимери­зуются даже после нагревания в течение 250 ч. В присутствии 0,5—1,5% перекиси бензоила полимеризация происходит быстро, приводя к образованию прозрачных хрупких нерастворимых про­дуктов.

В технике в последние годы-получили развитие полиэфиракри­латы — ненасыщенные полиэфиры, синтезируемые полимеризацией многоатомных спиртов, предельных алифатических или аромати­ческих двухосновных кислот и кислот акрилового ряда:

Реакция проводится в среде инертных растворителей в присут­ствии катализаторов кислотного типа, ингибиторов полимеризации. В процессе полимеризации вода выводится из сферы реакции азео-тропной отгонкой с возвратом растворителя.

Процесс протекает при умеренных температурах (80—140 °С) с большими скоростью и глубиной превращения.

- Аппаратурное оформление метода довольно несложно, так как удаление низкомолекулярных продуктов происходит не из вязкой среды или при высоких температурах и в вакууме, а путем азео-'тропной отгонки с кипящим растворителем.

Протекание процесса контролируется по, количеству выделяю­щейся воды и изменению содержания цепрореагировавших кислот. Одним из методов синтеза полиэфиракрилатов является меж­фазная поликонденсация. В этом случае реакция осуществляется , между хлорангидридами двух- и моноосновных кислот, растворен-L ных в органическом растворителе (бензол, толуол и т. п.), и глико-лями или растворенными в воде бисфенолами в присутствии осно­ваний.

Олигомерные полиэфиракрилаты — это жидкие или низкоплав­кие вещества с молекулярным весом 300—5000. Полимеризуясь • в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, они пре­вращаются в неплавкие и нерастворимые полимеры трехмерного ; строения. В зависимости от химического строения исходного олиго-:. мера полиэфиракрилаты представляют собой твердые стеклооб-!., разные или эластичные материалы. Они способны к сополимериза-\ ции с различными мономерами (стирол, метилметакрилат и др.), \ а также с полиэфирмалеинатами.

I В промышленности выпускаются различные марки полиэфир­акрилатов и композиций на их основе, химическая природа кото­рых и свойства зависят от ряда факторов: строения исходных дикар^ боковых кислот и многоатомных, спиртов; числа функциональных

Групп гидроксил- и карбоксилсодержащих реагентов; соотношений исходных реагентов; природы регуляторов длины цепи и природы групп, способных к полимеризации, и др.

Ниже приведены показатели некоторых физико-механических свойств полиэфиракрилата МДФ-2:

Предел прочности, кгс/см?

при растяжении............. 860

при сжатии ............... 2200

при статическом изгибе.......... 1600

Ударная вязкость, кгс-см/см?......... 10

Относительное удлинение при разрыве, % • • 15

Твердость по Бринеллю, кгс/мм2........ 9

Применение ненасыщенных полиэфиров

Ненасыщенные полиэфиры применяются «главным образом в ка­честве связующих для изготовления различного вида армирован­ных пластиков.

В качестве наполнителей при этом употребляются: стеклянное волокно, слюдяная мука, а-целлюлоза, каолин, мел, двуокись крем­ния, хлопчатобумажная ткань, синтетические материалы и др. При изготовлении стеклопластиков наполнитель применяется в виде непрерывного волокна, стекломатов или стеклоткани. Для изделий сложной формы используют ткань сатинового переплетения. Маты изготовляют как из короткого беспорядочно расположенного во­локна, так и длинного ориентированного. Существенное влияние на прочность стеклопластика оказывает предварительная обработ­ка стеклоткани нагреванием (300—400 °С) и гидрофобизирующими веществами. Стеклопластики изготовляют различными методами: контактным, вакуумным, центробежным формованием, прессова­нием, намоткой, напылением и т. д. Листовые стеклопластики при­меняются для устройства световых фонарей, покрытий обществен­ных и промышленных зданий (например, летних павильонов кафе), навесов, балконных и лестничных ограждений, панелей и перего­родок, дверей, карнизов, душевых кабин, ванн, вентиляционных ко­робов и т. д.

Из полиэфирных стеклопластиков изготовляют корпуса судов, катеров, шлюпок, яхт. Они не гниют и не подвергаются коррозии; технология их изготовления проста.

Полиэфирные стеклопластики используют при изготовлении кор­пусов машин, кожухов,, бачков, рукояток, фланцев, химической ап­паратуры, контейнеров и других изделий. Они находят применение в автомобиле- и самолетостроении, электротехнике, мебельной про­мышленности, в производстве спортивного инвентаря и др.

Некоторые ненасыщенные полиэфиры применяются в качестве лаков, наносимых распылением и поливом. Полиэфирные лаки холодной и горячей сушки используют главным образом для от­делки мебели и корпусов радиоприемников и телевизоров. Поли­эфирные покрытия отличаются высокими механической прочностью,

396

твердостью, блеском и стойкостью к действию воды, бензина, мас­ла и разбавленных кислот.

Ненасыщенные полиэфиры широко используются в промышлен­ности в качестве электроизоляционных пропиточных составов раз­личных классов нагревостойкости, теплостойких заливочных ком­паундов различного назначения, герметизирующих материалов для полупроводниковых приборов, электроизоляционных наполненных прессматериалов и т. д., а также в клеевых композициях.

Интересным направлением применения ненасыщенных поли­эфиров является использование их в качестве основных компонен­тов пропитывающих и проклеивающих составов для связывания различных отходов целлюлозных волокнистых .материалов (маку­латурная масса, сульфат-целлюлоза, древесная стружка и др.). . Их широко используют для модификации волокон и пленок. Боль­шой практический интерес представляют пластбетоны на основе ненасыщенных полиэфиров, применяющиеся, для бесшовных по­крытий полов.

Кроме того, ненасыщенные полиэфиры пригодны для пластифи­кации некоторых синтетических полимеров, они применяются в ме­дицине, как связующее в твердом, ракетном топливе.

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ*

Полиэтилентерефталат впервые был получен в 1941 г. В настоя­щее время в ряде стран он производится в промышленном масшта­бе. Полиэтилентерефталат представляет собой полиэфир этилен-гликоля и терефталевой кислоты. Синтез полиэтилентерефталата может быть осуществлен различными способами.