1.Литературный обзор.

В данной главе представлен обзор научно - технической литературы, связанной с получением углеродных композиционных материалов на основе технического углерода. Также в разделе представлены данные о возможности использования УНВ в качестве наполнителей в различных КМ.

1.1. Углерод – углеродные материалы на основе ту.

Получение УУКМ на основе ТУ происходит по схеме, представленной на рисунке 1.

Рис. 1. Получение УУКМ заполнением пористого пространства пироуглеродом, с последующей активацией композита.

Процесс включает в себя последовательные ста­дии получения формованной матрицы из дис­персного углеродного сырья различной фор­мы в виде гранул сферической (2) или сложной формы (3) и размера, осаждения на матрицу пиролитического углерода (ПУ) (4), образующегося при пиролизе газообразных углеводородов и стадию частич­ной селективной газификации - активации ком­позитов (5) [4]. Реализация этого подхо­да позволяет получить синтетические по­ристые углерод - углеродные композиционные материалы (УУКМ) нового класса, пред­ставляющего собой глобулярную систему, обра­зованную первичными морфологическими еди­ницами ТУ, которые связываются между со­бой пиролитическим углеродом, для про­цессов адсорбции и катализа. Такие материалы полу­чили название "сибунит" - сибирский углеродный носитель [4].

Рассмотрим в отдельности основные стадии получения таких УУКМ.

1.1.1. Заполнение пористого пространства пироуглеродом (зауглероживание).

Целью этой операции является повышение плотности и проч­ности углеродных материалов, снижение их угара при высо­ких температурах, уменьшение газопроницаемости по гелию до 10~12 см²/с, увеличение теплоемкости и термостойкости компо­зитов, в том числе системы углерод - углерод [5, 6]. На рисунке 2 представлена зависимость увеличения прочности материала, полученного путем осаждения пиролитического углерода, образующегося при разложении углеродсодержащих соединений на горячих поверхностях - графит (пирографит) или ТУ.

Рис. 2. Изменение прочности пирографита при повышении температуры, в сравнении с другими жаропрочными материалами.

Видно, что характерной особенностью уплотненного материала (пирографит), является повышение прочности с увеличением температуры, что относится к его преимуществам при работе выше 1600 °С., в отличие от большинства жаропрочных материалов.

Получаемый методом зауглероживания пористый углеродный материал представляет собой глобулярную систему, обра­зованную первичными морфологическими единицами ТУ, которые связываются между со­бой пиролитическим углеродом. Поры в таких телах представляют собой полости между ча­стицами и агрегатами ТУ [7].

В данной пористой системе, как и в дру­гих корпускулярных телах, параметры текстуры, адсорбционные и механические свой­ства пористых углеродных материалов (ПУМ) определяются и могут регулироваться в первую очередь природой ТУ (фор­мой и размером первичных морфологических образований - частиц и агрегатов, плотнос­тью их упаковки в матрице) и степенью уплотнения ТУ пироуглеродом (а). А именно, соотношением в композите пиролитического углерода и ТУ (а = ПУ / ТУ).

Экспериментально установлено [4], что для материалов на основе ТУ, различающихся размером первичных глобул и агрегатов, преобладающий размер пор находится в прямой зависимости от размеров гло­бул (d4) и агрегатов (Da) ТУ (рис. 3, а).

Рис. 3. Изменение пористой структуры композитов типа ”Сибунит”, образующихся в процессе уплотнения технического углерода пироуглеродом.

а – на основе марок ТУ П399Э (1), П803 (2), П267Э (3), П145 (4), П514 (5); б – на основе ТУ П145 с различной степенью уплотнения α, г/г: 0,10 (1), 0,28 (2), 0,89 (3), 1,62 (4), 2,60 (5).

Для композиционных материалов на основе любого типа ТУ суммарный объем пор, удельная ад­сорбционная поверхность и механическая прочность определяются первоначальной плотностью упаковки частиц и агрегатов ТУ в матрице, а также степенью уплотнения ТУ пироуглеродом. Для композитов на основе од­ного типа ТУ распределение пор по разме­рам определяется как степенью уплотнения ТУ пироуглеродом, так и особенностями от­ложения пироуглерода в матрице ТУ, кото­рые зависят от условий осаждения пироуг­лерода. По мере увеличения α – степени заполнения происходит уменьшение суммарного объема и преимуще­ственного размера пор (см. рис.3, б) [4].

Для сибунита на основе любых марок ТУ удельная адсорбционная поверхность компо­зитов снижается по мере увеличения α, причем при малых а наиболее резкое снижение наблюдается для мелкодисперсных типов ТУ (рис. 4) [4].

Рис. 4. Относительное изменение удельной поверхности в зависимости от степени уплотнения пироуглеродом.

марка ТУ: П267Э (1); П399Э (2); П803 (3); П145 (4).

Наблюдаемое снижение удельной поверхности существенно зависит осаждения пироуглерода.

Механическая прочность гранул компози­тов возрастает по мере увеличения степени уплотнения α. Низкая прочность исходных гранул ТУ обусловлена их рыхлой структурой, относительно малым числом контактов пер­вичных глобул и агрегатов ТУ и низкой проч­ностью самих контактов. Осаждение ПУ при­водит к заполнению порового пространства гранул ТУ с полной потерей "индивидуальнос­ти" первичных контактов между глобулами ТУ, в результате чего происходит переход от рыхлоупакованной глобулярной системы к консолидированной системе [4 - 6]. Механи­ческая прочность такой системы определяет­ся уже не механической прочностью контак­тов между первичными глобулами и агрега­тами ТУ, а "живым сечением" твердой фазы или ее объемной долей (1 - ε) в объеме гра­нул, где ε - суммарная остаточная порис­тость гранул. При ε < 0.5 прочность удовлетворительно описывается уравнением Бальшина для консолидированных систем [4]:

, (1)

Где: Е = V - р/(1 + pV), V - объем пор,

р -пикнометрическая плотность носителя,

П₀ -предельная прочность, получаемая экстрапо­ляцией до ε = 0 (для ТУ П514 П₀ = 1800 кг/см2; n х 4.0).

Этот способ синтеза предпочтительно при­менять для получения мезо- и макропорис­тых, имеющих низкую удельную поверхность, высокопрочных, высокочистых, химически и термически стабильных композиционных уг­леродных материалов.

Ключевым вопросом решения задачи объемного уплотнения является создание достаточных для этих целей градиентов тем­пературы. При применении реакторов с внешним способом нагрева, нагрев поверхности осуществляется только при излучении тепловой энергии от постороннего источника, например горячей стенки реактора. Этот спо­соб нагрева имеет ряд преимуществ: достижение малых темпе­ратурных градиентов по поверхности покрываемого ПУ изде­лия и возможности контроля температурного режима, что имеет исключительно важное значение для получения требуемой микроструктуры и текстуры ПУ. Плотность по сечению покры­тия при применении этого метода получается примерно одина­ковой [8].

К недостаткам метода внешнего нагрева следует отнести возможный недо­пустимо глубокий пиролиз в газовой фазе. Это связано с разо­гревом углеводородов до осаждения в виде ПУ до температур более высоких, чем поверхность осаждения. Данное обстоятельство обусловливает большую вероятность образования сажи, в том числе на поверхности ПУ. Выход сажи подавляется введени­ем в состав реакционной смеси водорода и ограничением парци­ального давления углеводородов примерно до 10 кПа [9]. При применении метода прямого нагрева скорость образования ПУ выше, чем в случае передачи тепла к осаждаемой поверхности от внешнего источника, при 2100 °С 0,2-0,3 мм/ч и менее 0,2 мм/ч соответственно.

Внутренний (прямой) метод нагрева, заключается в прямом пропускании через поверхность нагрева и газообразные углеводороды электрического тока или методом высокочастотного нагрева. Образующийся на горячей поверхности ПУ создает по мере отложения тепловую изоляцию в направлении, перпендикулярном поверхности, что вызывает температурные перепады по сечению покрытия и неоднородность по плотности и микроструктуре, данный метод уплотнения практически не используется в промышленном масштабе.

В целях получения равномерного осаждения ПУ оно прово­дится в течение длительного времени при относительно малых концентрациях газа и его высокой турбулентности, так для получения УУКМ с графитовым наполнителем время зауглероживания составляет 70 -100 ч. [10, 11]. Один из пу­тей сокращения градиентов концентрации реагента заключает­ся в проведении процесса в кипящем слое графитовых частичек [11,12]. Это снижает толщину слоя газа реагента и развивает по­верхность отложения. В результате снижается скорость осажде­ния ПУ в порах.

Для понимания процесса отложения ПУ рассмотрим механизм образования и влияние условий его получения на выход и структуру ПУ.

Механизм и кинетика образования ПУ.

Предложены различные модели механизма образования ПУ. Следует отметить, что они пока не име­ют достаточного экспериментального подтверждения, главным образом, вследствие отсутствия необходимых данных о проме­жуточных продуктах пиролиза, особенно выше 1000 °С.

Общепризнанным является то, что процесс отложения основан на протекании различных газофазных и гетерогенных реакций. Последние про­текают на поверхности отложения, в данном случае на поверхности ТУ [12 - 14].

В работе [14], авторами предполагается, что при пиролизе углеводородов происходит их дегидрополиконденсация до молекул с низким содержанием водорода и высокой молекулярной массой. Вязкость этих соединений в результате увеличивается, и они конденсиру­ются на поверхности отложения. Так как при высоких темпе­ратурах наибольшую термодинамическую устойчивость имеют ароматические структуры, то конденсированные на поверхности вещества циклизуются и превращаются в гексагональную угле­родную сетку. Белее высококонденсированные молекулы возни­кают в газовой фазе, на поверхности отложения образуется изо­тропный пиролитический углерод. Соединения с высокой компланарностью оконча­тельно конденсируются на поверхности подложки, образуя ПУ с высоким показателем текстуры [14].

По другой гипотезе, предложенной в работе [15], ориентация слоев ПУ на подлож­ке определяется только вязкостью конденсированных продуктов и сферичностью образуемых ими в газовой фазе агломератов. Отложение агломератов на поверхности в виде ПУ происходит после перенасыщения ими газовой фазы. Если следовать этой модели, то необходимо считать, что все реакции образо­вания ПУ являются гомогенно-гетерогенными и могут быть описаны схемой, показанной на рис. 5.

Рис. 5. Схема образования ПУ.

Существует ряд работ, исследования которых направлены на изучение образования промежуточных соединений в газовой фазе. На рисунке 6 представлены результаты хроматографического анализа газа, полученного при пиролизе метана при 1250 ^оС.

С увеличением отношения С/Н повышается вязкость этих соединений и их способность к конденсации на по­верхности [14].

В заключительной стадии процесса предполагается термиче­ски активируемое образование ароматических структур конден­сированной фазы (как термодинамически наиболее устойчивых) на горячей поверхности и формирование углеродных сеток, ко­торые в зависимости от условий (в том числе отмеченных на рис.7) по-разному ориентируются в пространстве.

В ряде работ [10 - 14] указывается на радикальный меха­низм протекающих реакций, как энергетически более пред­почтительных. Последние связаны с так называемым пристенным эффектом, заключающимся в рекомбинации радикалов на стенках, которые ограничивают реакционный объем.

Рис. 6. Результаты хроматографического анализа газа во время пиролиза метана через каждые 1,5 ч. Температура горячей поверхности 1250 ^оС, исходное давление 7 кПа.

1 – водород; 2 – азот; 3 – кислород; 4 – монооксид углерода; 5 – метан; 6 – диоксид углерода; 7 – ацетилен; 8 – этилен; 9 – этан; 10 – вода; 11 – пропилен; 12 – пропан; 13 – углеводороды начиная с С₄; 14 – гексины.

В работах [15 - 17] представлен автокаталитический пиролиз метана.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Из приведенных уравнений (1 – 5) видно, что реакция (2) в начале процесса не протекает из-за отсутствия метильных радикалов. В дальнейшем константа скорости К2 может быть постоянной, благодаря их образованию. Однако с увеличением содержания водорода концентрация метильных радикалов согласно уравне­нию (5) уменьшается и соответственно снижаются константы K₁, К₂, К₄, и К₆, т. е. изменяется скорость отложения ПУ.

Конечно, представленная схема не может однозначно тракто­вать течение реакций пиролиза метана, поскольку кроме метиль­ных могут образовываться метиленовые радикалы. Пиролиз пропана также проходит по радикальному механиз­му [2], с образованием следующих продуктов реакции [15]

(6)

(7)

Ингибирование активных центров под действием водорода хо­рошо объясняет заметное торможение скорости осаждения ПУ при высоких температурах только при большом содержании во­дорода. Известно, что с повышением температуры концентрация активных радикалов увеличивается и их дезактивация возможна только при значительной концентрации водорода в объеме [17].

Отсут­ствие однозначных представлений о механизме и стадиях форми­рования ПУ позволяет оперировать кинетическими зависимостя­ми только скорости образования ПУ от температуры и других факторов: парциального давления углеводорода, содержания во­дорода, вида углеводорода, поверхности осаждения, отношения объема газовой фазы к поверхности осаждения. Следовательно, расчетные значения энергии активации образования ПУ отра­жают брутто-энергию активации.

Кинетическими ступенями процесса могут быть: 1) промежуточные реакции в газовой фазе, 2) транспорт промежуточных продуктов к поверхности, 3) их адсорбция на по­верхности, 4) их реакции на поверхности, включая поверхност­ную диффузию и образование переходного слоя, 5) десорбция га­зовых продуктов с поверхности [18].

Вклад в кинетику каждой из перечисленных ступеней нерав­нозначен. Предполагается, что основное влияние на ско­рость отложения оказывает транспорт промежуточных продуктов или используемого углеводорода к поверхности в относи­тельно тонком, прилегающем к ней, слое.

Влияние состава исходного газа и температуры процесса на структуру ПУ.

По структуре ПУ можно разделить на шесть основных групп [10 - 15]:

1) Эпитаксиальные отложения. По данным электронно-микроскопических исследований, этот слой состоит из ПУ с высокими показателями трехмерной упорядоченности, текстуры и обладает наибольшим показателем механической прочности. Возникают только в тонких слоях при низких концентрациях углеводородов, высоких темпе­ратурах и специальной подготовке поверхности [18].

2) Плоские отложения и волокна (рассматриваются как промежуточные виды ПУ). Хотелось бы отметить, что волокнистый ПУ образуется на металлических поверхностях. В зависимости от свойств подложки варьируются их пространственные характеристики: длина волокон и размер пор.

3) Поликристаллический ПУ. Представляет наибольший интерес для создания УУКМ. По микроструктуре поликристаллический ПУ может быть разделен на три типа, первый из которых представляет собой конусы роста (диаметр которых может достигать 100 нм, длина 500 нм).

Хотелось бы отметить, что поликристаллический пиролитический углерод с конусами роста может быть разделен, в свою очередь, на две группы:

с четко выра­женными зернами или конусами глобулярной микроструктуры, которые имеют морфологию цветной капусты. (с повышением температуры отложения размеры конусов уве­личиваются при одинаковой концентрации реагента и соответ­ственно снижаются механические свойства ПУ. Чем больше ориентация базовых плоскостей роста от­носительно поверхности отложения, тем выше скорость образо­вания конусов. Так, у ПУ с микроструктурой только из первичных конусов структурные показатели выше вблизи под­ложки.

со слоистой микроструктурой, также состоящей из конусов, главная ось которых располагается параллельно направлению роста [20]. Одновременно с увеличением размеров конусов образуются вторичные конусы на базовых плоскостях первич­ных конусов. В зависимости от морфологии конусов роста пироуглерода степень совершенства структуры ПУ по толщине мо­жет быть различной. При образовании вторичных конусов эти отличия по тол­щине отсутствуют [20].

Второй тип поликристаллического ПУ - изотропный. Изотропный ПУ может быть получен при 1400-1900 °С.. Резко пониженная плотность получается при 1600°С.. Нагрева­ние до 1700°С и выше приводит к активной перестройке осадка и увеличивает его плотность. Максимальная плотность (2220-2250 кг/м³) анизотропного ПУ достигается при 2100-2200 °С [20].

И третий тип поликристаллического пироуглерода - переход­ный, содержащий области слоистых образований и изотроп­ного ПУ.

4) Тонкозернистые отложения – это четвертый вид пироуглерода (образования ПУ на центрах зарождения в виде небольших частиц, обладающих меньшей степенью упорядоченности слоев и меньшей плотностью).

5) Пятый вид отложений пироуглерода - аморфные отложения (образуются при высоких концентрациях углеводородов и низкой температуре, имеют наиболее разупорядоченные в пространстве слои).

6) Образование сажи.

В общем виде зависимость изменения структуры ПУ от концентрации и температуры можно представить по схеме, предложенной авторами работ [21, 22], представленной на рисунке. 7

Рис. 7. Влияние концентрации углеводорода и температуры на микроструктуру и строение пироуглерода

Из рисунка видно, что при увеличении температуры и снижении концентрации углеводородов образуются, как следует из морфологии ПУ, наиболее структурированные образования, обладающие наибольшей плотностью и прочностью. И наоборот, при снижении температуры и увеличении концентрации углеводородов образуются наиболее аморфные образования, разупорядоченно образованные в пространстве, обладающие низкой химической стабильностью и механической прочностью.

Гетероэлементы, в составе газов оказывают влияние на ПУ. Так, из тиофена образуется ПУ с разупорядоченной структурой, не способной к трехмерному упорядочению при графитации. По – видимости, такое поведение ПУ связано с входящей в его состав серой [10 - 15].

Азот, в составе реакционного газа усиливает формирование трехмерной сетки, препятствующей графитации.

Добавки в газ хлорсодержащих агентов (до 4 %об.) повышает плотность ПУ, увеличивают скорость осаждения и сохраняют устойчивую структуру. При дальнейшем увеличении содержания хлора снижается плотность ПУ [25].

Влияние состава исходного газа и температуры на скорость образование ПУ.

При определенных температурах и концентрации углеводо­родов в реакционном объеме и на поверхности ПУ образуются сажевые частички. Поскольку для ряда практических целей не­обходимо получение изотропного ПУ, проведение процесса при требуемых для этой цели высоких концентрациях углеводородов осуществляется с добавками водорода, подавляющего образова­ние сажи [19].

Ароматические соединения дают бо­лее высокий выход общего углерода (включая сажу) по сравнению с нафтеновыми (циклогексаном) и парафиновыми (Н-гептаном). Опытные данные, представленные в работах [23 - 25], показывают, что наибольший выход ПУ получается из метана, имеющего наименьшую из указанных соединений относитель­ную молекулярную массу, в то время как у углеводородов с боль­шой молекулярной массой наблюдается повышенный выход сажи (рис.8).

Рис. 8. Зависимость выхода сажи от состава углеводородного сырья

Влияние соотношения С/Н в углеводородах, подвергаемых пиролизу, на образование ПУ достаточно велико, об этом кратко отмечалось при описании механизма образования ПУ. Только применение различных видов углеводородов приводит к изменениям количества водоро­да, выделяемого при пиролизе. В связи с этим константы скоро­стей, представленных в работе [15 - 19], образования низкотемпературного ПУ (до 1800 °С) из метана (соотношение С/Н, как 1/4) ниже, чем из ацетилена (соотношение С/Н, как 1/1 ) (табл. 1).

Таблица 1