§ 77. Периодическая система элементов Менделеева

Принцип Паули дает объяснение периодической повторяемости свойств атомов. Проследим построение периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Начнем с атома с Z = 1, имеющего один электрон. Каждый последующий атом будем получать, увеличивая заряд ядра предыдущего атома на единицу и добавляя к нему один электрон, который мы будем

помещать в доступное ему согласно принципу Паули состояние с наименьшей энергией,

В атоме водорода имеется в основном состоянии один Is электрон с произвольной ориентацией спина. Его квантовые числа: . Соответственно основной терм водородного атома имеет вид ²5у₂.

Если заряд ядра атома водорода увеличить на единицу и добавить к нему еще один электрон, получится атом гелия. Оба электрона в этом атоме могут находиться в /(-слое, но с антипараллельной ориентацией спинов.

Так называемая электронная конфигурация амома может быть записана как Is² (два ls-электрона). Основным термом будет (L = О, S = = 0,7 = 0).

На атоме гелия заканчивается заполнение слоя К. Третий электрон атома лития может занять лишь уровень 2s (рис, 218). Получается электронная конфигурация ls²2s. Основное состояние характеризуется L = О, 5 = 7г- Поэтому основным термом, как и у водорода, будет ²Sy₂. Третий электрон атома лития, занимая более высокий энергетический уровень, чем остальные два электрона, оказывается слабее, чем они, связанным с ядром атома, В результате он определяет оптические и химические свойства атома.

У четвертого элемента, бериллия, полностью заполняется оболочка 2s. У последующих шести элементов (В, С, N, О, F и Ne) происходит заполнение электронами оболочки 2/7, в результате чего неон имеет полностью заполненные слои К (двумя электронами) и L (восемью электронами), образующие устойчивую систему, подобную системе гелия, чем обусловливаются специфические свойства инертных газов.

Процесс застройки электронных оболочек у элементов периодической системы наглядно представлен в табл, 6. Одиннадцатый элемент, натрий, имеет, кроме заполненных слоев К и L, один электрон в оболочке 3s. Электронная конфигурация имеет вид: . Основным

Рис. 218.

термом будет ²Sy₂. Электрон 35 связан с ядром слабее других и является валентным или оптическим электроном. В связи с этим химические и оптические свойства натрия подобны свойствам лития.

Основное состояние оптического электрона в атоме натрия характеризуется значением п — 3. Этим и объясняется то обстоятельство, что на схеме* уровней атома натрия (см. рис. 204) основной уровень помечен цифрой 3. Попутно отметим, что атом цезия имеет в основном состоянии электронную конфигурацию

Следовательно, его оптический электрон имеет в основном состоянии п — 6. В соответствии с этим помечены уровни на рис. 205.

У следующих за натрием элементов нормально заполняются оболочки 35 и Зр. Оболочка 3d при данной общей конфигурации оказывается энергетически выше оболочки 45, в связи с чем при незавершенном в целом заполнении слоя М начинается заполнение слоя N. Оболочка Ар лежит уже выше, чем 3d, так что после 45 заполняется оболочка 3d.

С аналогичными отступлениями от обычной последовательности, повторяющимися время от времени, осуществляется застройка электронных уровней всех атомов. При этом периодически повторяются сходные электронные конфигурации (например, 15, 25, 35 и т. д.) сверх полностью заполненных оболочек или слоев, чем обусловливается периодическая повторяемость химических и оптических свойств атомов.

Как видно из табл. 6, заполнение оболочки 4f, которая может содержать 14 электронов, начинается лишь после того, как полностью заполняются оболочки 55, 5/) и 6s. Квантовомеханический расчет показывает, что в d- и особенно в /-состоянии электрон находится гораздо ближе к ядру, чем в 5- и ^-состояниях. Следовательно, 4f-электроны располагаются во внутренних областях атома. Поэтому у элементов с номера 58 по 71, называемых редкими землями или лантанидами, внешняя оболочка (б5²) оказывается одинаковой. В связи с этим лантани-ды весьма близки по своим химическим свойствам, которые определяются внешними (валентными) электронами. Аналогичную группу химически родственных элементов

образуют актиниды (атомные номера с 90 по 103), у которых заполняется 5/-оболочка при неизменной внешней оболочке 7s².

Изложенные в § 74 правила сложения моментов позволяют вычислить значения квантовых чисел L, S и /, возможные при заданной электронной конфигурации. Так, например, при конфигурации пр² (два электрона с главным квантовым числом п и I = \) возможными значениями L будут 0, 1, 2 (1\ = 1, /₂ = 1), а квантовое число 5 может иметь значения 0 и 1 (si = 7г, s₂ ■= 7г)-В соответствии с этим, казалось бы, при конфигурации пр² возможны термы: . Однако при

установлении вида термов, возможных при данной кон_: фигурации эквивалентных электронов (т. е. электронов с одинаковыми я и 1), необходимо считаться с принципом Паули — для эквивалентных электронов возможны лишь такие термы, для которых значения хотя бы одного квантового числа (т, или m_s) обоих электронов не совпадают¹). Этому требованию, очевидно, не удовлетворяет, например, терм ³Z). Действительно, L — 2 означает, что орбитальные моменты электронов «параллельны», следовательно, значения trti у этих электронов будут совпадать. ^Аналогично S = 1 означает, что спины электронов 'также «параллельны», вследствие чего совпадают и значения m_s. В итоге все четыре квантовых числа (п, /, rrii и m_s) у обоих электронов оказываются одинаковыми, что противоречит принципу Паули. Таким образом, терм ³D в системе из двух эквивалентных электронов реализоваться не может.

Чтобы установить возможные термы, согласующиеся с принципом Паули, используют следующий прием: в столбцах таблицы, помеченных значениями nti отдельно, взятого электрона, проставляют в виде стрелок значения m_s (стрелка вверх означает т_в = -fV2, стрелка вниз— m_s = —У2 (см. табл. 7, составленную для двух эквивалентных р-электронов). В таблице содержатся все до* пустимые принципом-Паули сочетания значений т\ и т_л обоих электронов. В тех случаях, когда обе стрелки попадают в один столбец (это означает, что mi обоих электронов одинаково), они направлены в противоположные ороны (m_s должны быть разными). В следующих столбцах таблицы проставлены соответствующие данному сочетанию значения квантовых чисел M_L и M_S} равные алгебраической сумме чисел m_t и m_s. Совокупность допустимых значений M_L и M_s позволяет установить допустимые сочетания значений L и 5. Одна из таких совокупностей, помеченная буквой Л в последнем столбце таблицы, соответствует сочетанию L = 2, S = О, т. е. терму ^lD_t вторая совокупность, помеченная буквой Б, соответствует L = 1, S = 1, т. е. терму ^гР и, наконец» совокупность, помеченная буквой С, соответствует L — О, S = =-О, т. е. терму *5. Таким образом, из указанных выше шести формально возможных термов не противоречат принципу Паули только три: ^l5, ³Я, ^lD, причем терм ³Я является триплетом — онтюдразделяется на компоненты: ³Я₂, ³Ri> ³Ro- Возникает вопрос, какой из этих термов соответствует основному состоянию, т. е. состоянию с наименьшей энергией. Ответ на этот вопрос дают два эмпирических правила Хунда.

1. Из термов, даваемых эквивалентными электронами, наименьшей энергии соответствует терм с наиболь-

Таблица 7

шим возможным значением 5 (т. е. терм с наибольшей мультиплетностыо) и с наибольшим возможным при таком S значением I.

2. Мультиплеты, образованные эквивалентными электронами, являются правильными (это значит, что с увеличением / возрастает энергия сбстояния), если заполнено не более половины оболочки, и обращенными (с увеличением / энергия убывает), если заполнено больше половины оболочки.

Из второго правила Хунда следует, что в случае, когда заполнено не более половины оболочки, наименьшей энергией обладает компонента мультиплета с / = |L — 5|, в протианом случае — компонента с / *= L + S.

В рассмотренном нами примере двух р-электронов наименьшей энергией обладает терм ³Р (у него наибольшее 5), а из, трех его компонент наименьшей энер-; гией обладает ³Ro> так как оболочка заполнена только на одну треть (в р^:оболочке может находиться 6 электронов).

Отметим, что результирующие моменты заполненных оболочек равны нулю. Поэтому при определении с помощью правила' Хунда основного терма, атома следует рассматривать только незаполненную оболочку. Конфигурацией пр² сверх заполненных оболочек обладают углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn) и свинец (РЬ). У всех этих элементов основным является терм ³Ro (см. табл. 6).

Металлы, диэлектрики и полупроводники с точки зрения зонной теории твердых тел.

Нами показано, что твердые тела имеют многозонный спектр энергии. Зонная теория твердых тел стала путеводной звездой для ученых и инженеров работающих в области твердотельной электроники, она позволяет не только объяснить удивительные свойства полупроводников но и позволяет предсказать как их можно радикально изменить. Представим себе кристалл, состоящий из N одинаковых элементов, каждый из которых содержит z электронов. Все эти электроны размещаются на энергетических уровнях соответствующих зонам кристалла. В первую очередь заполняются электронами зоны с наименьшей энергией, это электроны находящиеся непосредственно возле ядер, затем заполняются зоны с более высокими энергиями, пока не будут размещены все zN электроны. На каждом энергетическом уровне свободного (изолированного) атома могут находиться 2(2l+1) электронов: на s (l = 0) 2 электрона, на p (l = 1) 6 электронов, на d (l = 2) 10 электронов. При сближении атомов на месте одиночных уровней , , , , , образуются энергетические зоны: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d… В каждой зоне N энергетических уровней, значит s – зоны могут вместить 2N электронов, p – зоны 6N электронов, d – зоны 10N электронов и т.д. (смотри рисунок).

В зависимости от характера заполнения электронами верхней зоны все твердые тела делятся на три группы: металлы, диэлектрики, и полупроводники. У некоторых твердых тел самая верхняя зона, содержащая электроны может быть заполнена частично, т.е. у нее имеется часть свободных уровней. Приложим к такому кристаллу внешнее электрическое поле, известно, что в конце длины свободного пробега под действием внешнего электрического поля, электроны приобретают энергию от 10^-4 до 10^-8 эВ. Эта энергия значительно больше, чем расстояние между соседними уровнями зоны (10^-22 эВ). В связи с этим электроны верхней зоны переходят на свободные уровни с более высокой энергией (смотри рисунок). При этом электрон пространственно смещается по направлению против электрического поля, что указано стрелкой. Если смещающиеся электроны непрерывно отводить от тела, что возможно в электрической замкнутой цепи, то квантовые переходы электронов, которые указаны стрелкой, будут происходить непрерывно долго, пока в цепи будет источник внешнего поля. Таким образом, твердые тела с указанным характером заполнения верхней зоны будут хорошо проводить электрический ток, такие тела являются металлами. При этом проводимость металла не возрастает с ростом температуры, наоборот, с понижением температуры электропроводность увеличивается. При комнатной температуре проводимость “хороших” металлов .

Представим себе кристаллы Na, их атомы имеют следующую электронную структуру: Na(z = 11) = 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹. Видно, что уровень 3s содержит один валентный электрон. При образовании кристалла Na энергетические уровни , , , превращаются в зоны 1s, 2s, 2p, 3s. Последняя зона 3s будет содержать N электронов, а способна вместить 2N электронов, следовательно, последняя зона будет заполнена на половину, следовательно, кристаллы Na будут являться металлами. У некоторых кристаллов металлическая проводимость обусловлена тем, что самая верхняя зона, заполненная электронами перекрывается со следующей пустой зоной.

У многих твердых тел самая верхняя зона содержащая электроны может быть заполнена полностью электронами, а следующая за ней зона полностью пустая и отделена от предыдущей зоны большим промежутком запрещенных энергий . Такие твердые тела получили название диэлектриков (изоляторов).

В этом случае основная полностью заполненная зона называется валентной (V – зона), а следующая за ней пустая зона разрешенных энергий называется зоной проводимости (C – зона). Промежуток запрещенных энергий, который разделяет валентную зону и зону проводимости называется запрещенной зоной. Ширина этого промежутка ,где - дно зоны проводимости, - потолок валентной зоны. При T = 0 K⁰ диэлектрик не проводит электрический ток. При повышении температуры диэлектрика, электроны валентной зоны начинают взаимодействовать с колебаниями кристаллической решетки и получают от нее энергию ~ KT, но некоторые электроны получают значительно большую энергию. Процесс передачи энергии электронам – статистический. Тем неменее, число электронов, которые получают от решетки энергию ничтожно мало. Значит, будет ничтожно мало число электронов, которые способны перейти за счет тепловых переходов из валентной зоны в зону проводимости. Таким образом, твердое тело с большой шириной запрещенной зоны плохо проводит электрический ток, их проводимость примерно равна , в лучшем случае электропроводность может быть активирована высокой температурой. Исходя из зонной схемы диэлектрика, можно сказать, что валентная зона и зона проводимости не перекрываются.

Если у твердого тела при T = 0 K⁰ самая верхняя зона полностью заполнена, а следующая за ней зона проводимости пустая и отделена от предыдущей зоны не широким промежутком запрещенных энергий , то твердое тело называется полупроводником. Как видно принципиальной разницы между диэлектриком и полупроводником нет. При достаточно высоких температурах у полупроводников могут иметь место тепловые переходы из валентной зоны в зону проводимости за счет взаимодействия валентных электронов с ионами кристаллической решетки. Электроны, перешедшие из валентной зоны в зону проводимости, могут участвовать в переносе электрического тока. Появившиеся свободные уровни в валентной зоне (вакансии) будут также участвовать в переносе электрического тока. Носителями тока в валентной зоне являются дырки. Таким образом, проводимость полупроводника является активированной. При T = 0 K⁰ полупроводники как и диэлектрики не проводят электрический ток. Чем меньше , тем выше при прочих равных условиях электропроводность полупроводника. Электропроводность полупроводника лежит в широком диапазоне значений:

.