81. Газовая и жидкостная хроматография. Принцип измерения концентраций. Структурная схема хромотографа. Статическая характеристика.

Метод анализа многокомпонентных смесей.

Этот метод основан на разделении компонентов смеси при прохождении через адсорбент- молекулярное сито. Впервые был применён для цветных смесей, а затем и бесцветных.

Ч ерез колонку с молекулярным ситом прокачивается газ- или жидкость- носитель. Проба газа (A+B+C) с постоянным объёмом V вводится в колонку и проталкивается газом-носителем. Вследствие разного коэффициента адсорбции ABC скорости их продвижения по колонке различны.

Процесс сорбции многократно повторяется – сито адсорбирует компоненты, а газ-носитель уносит вновь десорбировавшие молекулы. Таким образом, компоненты разделяются по мере движения в колонке. В колонке существуют зоны бинарных смесей, разделённые чистыми газами. Газы будут выходить из колонки в порядку возрастания их молекулярных масс, так как собируемость зависит от молекулярной массы. Скорость движения i-го компонента по колонке определяется скоростью газа-носителя:

, где

- коэффициент определяющий долю i-го компонента в газовой фазе потока, т.е. определяет сорбируемость i-го компонента в неподвижной фазе. зависит от молярной массы (M), температуры (T) и давления (P) в колонке, а также от физико-химической природы сита. Время удерживания - время движения компонентов по колонке:

, где

L- длина колонки

Распределение концентрации компанентов на выходе и в колонке близко к нормальному вследствие процессов диффузии.

После процесса разделения концентрация изменится любым известным способом.

Схема газового хроматографа:

1. Блок очистки и стабилизации давления и расхода

2. Дозатор газа

3. Хроматографическая колонка

4. Детектор или первичный преобразователь (ПП)

5. Самописец

6. Управляющее устройство

Н а выходе детектора фиксируется временное распределение сигналов концентрации компонентов ABC.

Это распределение носит название хромотограмма.

Время появления каждого компонента определено заранее во время калибровки. Концентрация определяется либо по интенсивности пиков, либо по их площади.

Элементы конструкций хромотографов:

1. Д озаторы, обычно золотникового типа.

Смещение пластины вправо вносит анализируемый газ в поток носителя.

2. Колонки:

- прямые

- V-образные

- спиральные

Материал: сталь, медь, стекло. Диаметр ø=2 – 6 мм. Длина l= 0.5 – 20 м. Наполнители колонок: активированный уголь, молекулярные сита (цеолит), силикогель (SiO₂), алюмогель (Al₂O₃) в виде гранул 0.1 – 0.5 мм.

3. Детекторы:

- термокондуктометрические

- ионизационные

- пламенно-ионизационные

S_i- площадь пика на хроматограмме

Принцип действия основан на использовании ионной проводимости газов в результате сгорания в атмосфере H₂. В поле газа два электрода находятся под потенциалом 100 – 200 В/см. Водород сгорая не даёт ионов, а другие газы резко увеличивают ток. Малейшая зависимость тока определяется наличием атомов углерода в сгоревшем газе.

Требования к детекторам:

- высокая чувствительность

- линейность

- равная чувствительность к компанентам

Метрологические характеристики: относительная погрешность ± 2 – 5 %; диапазон измерения 10^-5 – 100 %; температура анализа 40 – 300 ˚С.

82. Оптические газоанализаторы. Физические явленияпри взаимодействии излучений с анализируемой газовой средой.Закон Бугера-Ламберта. Интенсивность излучения при поглощении, отражении и рассеянии света.

ИК, видимая и УФ - области спектра электромагнитных колебаний широко используются в газоанализе. Физические явления, которые фиксируются при взаимодействии излучения с газами и другими средами:

1. Поглощение

2. Отражение

3. Рассеяние

1. Поглощение электромагнитного излучения связано с электронной структурой вещества, при этом квант электромагнитной энергии взаимодействует с электроном, передавая ему энергию. За счёт этой дополнительной энергии может меняться спектральная характеристика вещества. Оно может полностью поглотить входящее излучение и передать эту энергию на нагрев вещества или переизлучить входящее излучение.

р=66∙10^-34

Закон поглощения (Бугера-Ламберта):

I_0λ – интенсивность входящего излучения

I_λ – интенсивность выходящего излучения

K – показатель поглощения на длине волны λ

δ – толщина слоя

с – концентрация поглощающего компонента

ε_λ – коэффициент зависящий от λ.

В практике спектрального анализа используют другую форму записи:

= D_λ- оптическая плотность.

Обратное отношение называется прозрачностью (пропускание):

с - концентрация поглощающего компонента

Если I_0λ=const, ε_λ и δ=const, то I_0λ определена

Для смеси эти свойства аддитивны:

Определением I_λ занимается область физики называемая спектральной. Спектры могут быть электронными (т.е. линии) и молекулярными (полосы). Если поглощается видимая часть спектра, то такие анализаторы называются фотоколориметрами, а вообще просто колориметрами.

Отражение света связано с длиной волны излучения, если она меньше частицы, то происходит либо преломление, либо отражение.

I_отр = а∙I₀∙с, где

а — коэффициент, включающий длину световой волны, плотность вещества частиц, объем, показатель преломления, угол падения луча, размер слоя.

Рассеяние света описывается аналогично закону Бугера:

,

где k_p — показатель рассеяния излучения (зависящий от концентрации частиц, их размера и формы, коэффициента преломления).

Величина I характеризует в жидкостях и газах мутность среды. А сами газы и жидкости содержащие частицы называют дисперсными.

Анализаторы дисперсных сред основанные на измерении отраженного потока называют нефелометрами (nephele - облако). А основанные на измерении рассеяния проходящего потока излучения – турбидиметрами (turbineus - вихреобразный).