Потенциометрические методы анализа (pH – метрия). Основы pH – метрии. Измерительный электрод (водородный, стеклянный).
Потенциометрические методы анализа получили широкое распространение на химических предприятиях и в лабораторной практике.
15.1 Основы pH – метрии
Вода – растворитель, на базе которого изготавливаются различные электролиты. Появление водных ионов в растворе вызвано диссоциацией части молекул воды на ионы водорода и гидраксония:
Уравнение отражает состояние динамического равновесия.
Константа равновесия диссоциации воды:
(330)
Числитель выражения называют ионным произведением воды:
(331)
В пределах температур
от
до
.
Для нейтральной
среды концентрации
и
одинаковы.
Исходя из равенства концентраций и известной величины ионного произведения воды:
(332)
Если в среду
дополнительно ввести либо
,
либо
,
то среда становится либо кислой, либо
щелочной.
Для характеристики
кислотности среды принято использовать
отрицательный десятичный логарифм
концентрации ионов водорода в растворе
– водородный показатель
Для нейтральной
среды
,
для кислых сред
,
для щелочных сред
.
Потенциометрические методы базируются на уравнении Нернста:
,
где
- составляющая скачка потенциала, не
зависящая от концентрации ионов в
растворе,
- универсальная газовая постоянная,
- температура,
- валентность электрода,
- число Фарадея,
- активность ионов - величина, связанная
с концентрацией ионов, при бесконечно
большом разбавлении
равна концентрации.
15.2 Измерительный электрод
Для измерения активности ионов водорода потенциометрическим методом можно воспользоваться «водородным» измерительным электродом. Данный электрод представляет собой элемент из губчатой пластины, через который с небольшой скоростью продувается газообразный водород. Водород адсорбируется поверхностью электрода, который благодаря этому приобретает свойства водородного, т.е. его потенциал определяется активностью ионов водорода в соответствии с уравнением Нернста. Однако пользоваться таким электродом неудобно (из-за необходимости насыщения водородом), вследствие чего вместо него применяется стеклянный электрод, который имеет некоторые свойства водородного.
|
1 – чувствительная мембрана; 2 – раствор соляной кислоты; 3 – контактный вспомогательный хлорсеребряный электрод; 4 – корпус; 5 – пробка; 6 – контактный провод; 7 – кабельный наконечник
Рисунок 195 – Стеклянный электрод |
Стеклянный электрод представляет собой трубку из обычного стекла, на конце которой напаяна чувствительная мембрана.
Внутри стеклянный электрод заполнен так называемой приэлектродной жидкостью, в которую погружен контактный электрод (обычно хлорсеребряный или каломельный). Потенциал внутренней поверхности мембраны по отношению к приэлектродной жидкости зависит от величины этой жидкости, в то время как потенциал наружной поверхности мембраны определяется величиной контролируемого раствора. Таким образом, потенциал стеклянного электрода является алгебраической суммой потенциалов внутренней и наружной поверхности измерительной мембраны.
При условии постоянства величины приэлектродной жидкости результирующая ЭДС стеклянного электрода является функцией контролируемого раствора.
Однако стеклянные электроды обладают рядом недостатков:
- наличие потенциала асимметрии. Экспериментально установлено, что свойства наружной и внутренней поверхности чувствительной стеклянной мембраны не совсем одинаковы. Помещенные с обоих сторон мембраны одинаковые растворы вызывают появление неодинаковых скачков потенциала, разность между которыми получила название потенциала ассиметрии. Потенциал ассиметрии возрастает с увеличением толщины стенки мембраны и зависит от состава электродного стекла;
- высокое внутреннее сопротивление, значительно повышающее требования к измерительной аппаратуре.
Экзаменационный билет № 11