§ 11. Низкотемпературная нитроцементация

Этот кратковременный процесс в принципе мало отличается от азотирования. Добавка в аммиак углеродосодержащих компонентов предотвращает пересыщение стали азотом и устраняет повышенную хрупкость ε- фазы, что ведет к повышению пластичности поверхностной зоны и ее эксплуатационных характеристик. Проводится процесс при температурах 500—600° в течение 2-6 ч. На поверхности при этом реформируется карбонитридная [Fe_2-3(N, С)] или оксикарбонитридная [Fе_2-3 (М, С, О)] зона на базе ε-нитрида с пониженным содержанием азота (5—6%) толщиной 10—30 мкм. Под слоем карбонитрида расположена насыщенная азотом а- фаза с нитридами легирующих элементов.

Для насыщения используются следующие составы: 30— 40.% NНз+60—70% СН₄ или природного газа; 50% NH₃ + 50% эндогаза и смеси аммиака, метана или окиси углерода с добавками кислорода или воздуха, а также смеси аммиака и экзогаза (неочищенного) в различных пропорциях. Применение кислорода ускоряет диффузию насыщающих элементов и улучшает поверхностные свойства вследствие образования оксикарбонитридов. Кроме того, процесс может быть осуществлен непосредственно в триэтаноламине (как с предварительным пиролизом, так и без него). Разновидностью процесса является дополнительный ввод в атмосферу серосодержащих соединений (сульфонитроцементация).

Сера практически не растворяется в а- твердом растворе, на поверхности образуются сульфиды типа FeS и FeS₂, которые располагаются в виде дисперсных частиц в карбонитридной фазе. В частности, процесс возможно проводить в атмосфере аммиака и природного газа с добавкой 0,1—1,0% H₂S.

Процесс хорошо себя зарекомендовал для обработки конструкционных среднеуглеродистых легированных сталей (40Х, 40ХФ, 38ХМЮА, ЗОХ2Н2ВФА и др.), штамповых сталей (5ХНМ, ЗХ2В8Ф), инструментальных (Х12, Х12М) и быстрорежущих сталей.

В большинстве случаев при оптимальных режимах износостойкость деталей после низкотемпературной нитроцементации не уступает азотируемому слою.

По сравнению с улучшенной сталью повышаются усталостная и контактная выносливость. Стойкость пресс-форм может быть повышена в 2—2,5 раза. В США, ФРГ и Японии низкотемпературную нитроцементацию применяют для упрочнения кулачковых и коленчатых валов, штоков цилиндров, тормозных барабанов, зубчатых колес, деталей точной механики, гидравлических механизмов, деталей текстильных машин, инструмента и т. д.

Сульфонитроцементация значительно повышает задиростойкость, сопротивление схватыванию и износостойкость в условиях сухого и полусухого трения (тормозные барабаны и колодки, фрикционные диски и диски сцепления).

§ 12. Цианирование стали

Процесс насыщения стали углеродом и азотом в жидких средах в последнее время утрачивает свое значение из-за интенсивной замены нитроцементацией. Процессы нитроцементации более эффективны, экономичны, легко автоматизируются и поддаются регулировке, а самое главное — не токсичны.

Однако цианирование в расплавах имеет свои преимущества: высокая скорость нагрева, регулирование в широких пределах скорости охлаждения, уменьшение термических напряжений и коробления изделий, наиболее простое оборудование и т. д.

Основой для цианирования служат расплавленные соли, содержащие цианистую группу: цианистый натрий NaCN или цианистый калий KCN, желтую кровяную соль K₄[Fe(CN)₆] и щелочные цианаты — NaCNO, KCNO, получаемые при сплавлении мочевины (карбамида) (NH₂)₂CO и поташа КСОз. В состав ванн также входят азотнокислые и углекислые соли натрия или калия, а также щелочи и хлориды.

В процессе расплавления цианистых солей натрия или калия на поверхности идет реакция окисления

2NaCN + О₂ = 2NaCNO.

Образующийся цианат или далее окисляется, или диссоциирует

2NaCNO + О₂ →Nа₂СОз + СО + 2N;

4NaCNO→Na₂C0₃ + 2NaCN + СО + 2N;

NaCNO→Na+N + СО.

Окись углерода разлагается по известной реакции 2СО = С0₂ + С,

а образующаяся двуокись углерода может окислять цианистые соединения до цианатов, и снова образуется СО

NaCN + С0₂ →СО + NaCNO.

Образующийся атомарный азот и углерод и являются источниками для диффузионного насыщения. В отличие от токсичных цианистых солей желтая кровяная соль в исходном состоянии не ядовита, однако при расплавлении она разлагается с образованием цианистого калия

K₄[Fe(CN)₆]=4KCN + Fe + 2С + 2N;

K₄Fe(CN)₆]=4KCN + Fe(CN)₂.

Далее цианид калия на поверхности ванны окисляется кислородом воздуха до цианата, который в свою очередь при окислении является источником образования атомарного углерода и азота

2KCN + О₂ = KCNO;

2KCNO + О₂ = К₂СОз + СО + 2N.

Щелочные цианаты могут быть получены и при взаимо­действии с содой или поташем мочевины (карбамида), кото­рая также в исходном состоянии нетоксична. При 370—400° идут реакции

2(NH₂)₂CO + К₂СОз = KCNO + NH₂ + СО₂ + Н₂О.

Далее идут уже известные реакции с образованием ато­марного углерода и азота.

В табл. 1 приведены наиболее распространенные ванны для цианирования. Ванна № 1 представляет пример одного из многочисленных составов ванн для высокотемпературного цианирования конструкционных сталей. Однако следует при­знать, что газовая высокотемпературная нитроцементация в последнее время практически полностью заменила высокотем­пературные режимы цианирования.

Ванны № 2 и 3 представляют собой типичные составы цианидцианатных ванн, которые применяются для низкотем­пературного цианирования практически всех типов сталей: среднеуглеродистых конструкционных типа 40Х, 40ХН, 38ХМЮА и т. д.; инструментальных штамповых типа 4Х2В8Ф, Х12М и т. д.; быстрорежущих, высоколегированных хромистых и аустенитных хромоникелевых. Цианидные расплавы (типа ванны № 4) применяются в основном только для быстрорежущих сталей.

Структура цианированных сталей полностью аналогична структуре нитроцементованных слоев. Вариация температуры и состава солей приводит к изменению глубины залегания карбонитридов и оксикарбонитридов, содержания в них азота и углерода, а также к изменению соотношений между диффузионной зоной а-твердого раствора и зоной карбонитридов. На рис. 26 приведены для примера зависимости глубины карбонитридного и общего диффузионного слоя от температуры и продолжительности низкотемпературнопо цианирования нескольких конструкционных сталей. Для конструкционных сталей оптимальной глубиной карбонитридной зоны считается 15—25мкм, для быстрорежущей—1—3 мкм, для штамповых — 5—8 мкм, при общих глубинах насыщения соответственно для указанных сталей 0,4—0,6 мм, 0,05—0,12 мм,

Номер ванны	Наименование ванны	Состав ванны в момент загрузки,% по масе	рабочий состав ванны,% по массе	температура устойчивости работы	состав регенерирующей смеси,% по массе	примечание
1	Высокотемпературные цианидные ванны для конструкцион-ных сталей	10 NaCN 40 NaCl 50 BaCl2	8-12 NaCN 30-55NaCl ~10 Na2CO3 ~15 BaCl2 35-50BaCO3	830-870	замена 50-100% солей через 60-90 суток	—
2	Низкотемпературное цианирование. Конструкционные инструментальные, нержавеющие, аустенитные стали	—	44-46NaCN 42-45KCNO Na2CO3	500-600		титановый тигель ,ванна аэрируется воздухом
3	«Тенифер-процесс» (ФРГ). Стали всех типов, так же,как и ванна N02	85(40KCNO+60NaCN)+14Na2CO3+1Na2CN2	42-48 KCNO и NaCNO, 50 KCN и NaCN, ост. Na2CO3	570	Смесь 75 NaCN и 25 KCN	—
4	Цианидные расплавы. Инструментальные, быстрорежущие стали	—	50-60 NaCN 10-15 Na2CO3 30-35 KOH 90-92 K4[Fe(CN)6] 8-10 KOH	‘’	—	—
5	Высокоцианатные на основе мочевины (конструкционные, инструментальные, высоколегированные нержавеющие стали	55(NH2)2CO 45K2CO3	65-75 KCNO 25-35 K2CO3 до 1 KCN	560-580	45 K2CO3 55(NH2)2CO при 350-360	—
6	Бесцианистые ванны - для всех сталей (ограниченное применение)	55NaNO3 45NaNO2 100NaNO3	— —	250-550 325-600	— —	— —

0,07— 0,25 мм. Насыщение высоколегированных сталей протекает более медленно, чем конструкционных.

После низкотемпературного цианирования твердость поверхности нелегированных и низколегированных сталей повышается до HV 400—700, однако уже сталь 38ХМЮА, высокохромистые, аустенитные и быстрорежущие стали имеют твердость 700—1100 HV и более.

С целью исключения хрупкости время цианирования обычно не превышает 1—3 ч.

Цианирование существенно повышает износостойкость стали. Усталостная прочность за счет упрочнения а-фазы повышается на 20—100%, значительно повышается коррозионная стойкость. Слой обладает высокой теплостойкостью и красностойкостью, что важно для инструментальных сталей.

Рис. 26. Зависимость глубины карбонитридного и общего диффузионного слоя от температуры и продолжительности цианирования:

а— τ= 1,5 ч; б—t= 570° С

1 — сталь 20; 2 - стали 40, 40Х и 40ХН; 3 — сталь 38ХМЮА

Для проведения сульфоцианирования к вышеупомянутым солям для цианирования добавляют соли Na₂S0₄, гипосульфит Na₂S₂0₂ и другие серосодержащие соединения.

Эти соединения могут диссоциировать с образованием атомарной серы, например, по реакции

4Na₂S₂C₃ = 3Na₂SC₄ + Na₂S + 4S.

При наличии натрия или калия в ванне идет образование роданистых соединений

KCNO + Na₂S = KNCS + Na₂O,

которые образуют сульфидный слой на изделиях по реакции

Fe + KNCS = FeS + KCN.

Образующийся в результате подобных реакций карбонитридный слой с сульфидами обладает тем же специфическим комплексом свойств, которые, как и в случае газовой сульфонитроцементации, позволяют использовать этот процесс в машиностроении.