40. Прямая потенциометрия. Уравнение Нернста. Индикаторные электроды. Ионометрия : определение pH, ионов щелочных металлов, галогенид-ионов.

Метод основан на установлении зависимости потенциала измерительного электрода от концентрации раствора (построение калибровочного графика или настройка измерительного прибора) и последующим ее использовании для анализа растворов неизвестной концентрации. Метод достаточно прост и экспрессен. Наиболее широко применяется для измерения рН. Точность метода зависит, в первую очередь, от типа измерительного электрода. Так для рН-электродов достижима точность 0,01 рН и выше, а для ионоселективных электродов принято оценивать погрешность величиной 4% для однозарядных ионов и 8% для двухзарядных. Точность измерений так же заметно зависит от степени отклонения крутизны электродной функции от теоретического значения. Поэтому крутизна электродной функции является показателем качества электрода. Реальная крутизна электродной функции обычно равна или несколько ниже теоретического значения, превышение ее над теоретической величиной чаще всего говорит об ошибке эксперимента. Следует помнить, что со временем, по мере выработки ресурса электрода, крутизна снижается, и погрешности измерений возрастают. Достоинством и недостатком метода одновременно является то, что измеряемый потенциал зависит от активности. Это единственный метод прямого определения активности ионов в растворах. Но с другой стороны аналитиков чаще интересует концентрация, а пересчет активности ионов в концентрацию с применением эмпирических коэффициентов активности вызывает некоторую дополнительную погрешность. Существует вариант метода, в котором в калибровочные и анализируемые растворы вводится индифферентный электролит. Это позволяет проводить калибровку и последующий анализ в единицах концентрации. Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, истандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

[править]Вывод уравнения Нернста

,

где

 — электродный потенциал,   — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

 — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

 — абсолютная температура;

 — постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль⁻¹;

 — число моль электронов, участвующих в процессе;

 и   — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

В процессе работы с ИСЭ следует различать неблагополучное проведение измерений от изменения физико-химических свойств электрода и от нарушения условий эксплуатации.

Вывод об изменении свойств электрода делается в последнюю очередь, после того как созданы стандартные условия эксплуатации и нормальная работа электрода сравнения не вызывает сомнения. В техническом описании всегда оговариваются следующие условия эксплуатации:

кондиционирования электрода;

диапазон определяемых концентраций;

диапазон рН, рекомендуемый для работы;

список веществ, мешающих определению.

Кроме того, следует помнить о том, что в ионометрических измерениях изменение температуры анализируемого раствора тесно связано с дрейфом потенциала. Величина температурного коэффициента может достигать в некоторых случаях 1-2 мВ/ ⁰С.