35. Атомно-эмиссионный анализ. Источники атомизации и возбуждения. Качественный и количественный анализ. Уравнение Ломакина-Шайбе.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ - это совокупность методов элементного анализа, основанных на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе. Обычно эмиссионные спектры регистрируют в наиболее удобной оптической области длин волн от 200 до 1000 нм.

АЭС (атомно-эмиссионная спектрометрия) – способ определения элементного состава вещества по оптическим спектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы, возбуждаемым в источниках света. В качестве источников света для атомно-эмиссионного анализа используют пламя горелки или различные виды плазмы, включая плазму электрической искры или дуги, плазму лазерной искры, индуктивно-связанную плазму, тлеющий разряд и др. АЭС – самый распространённый экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения элементов примесей в газообразных, жидких и твердых веществах, в том числе и в высокочистых.

Атомизацию, как источник возбуждения, используют в атомно- адсорбционной спектроскопии. Существует много способов атомизации соединений , осуществляемых в большинстве случаев за счет тепловой энергии электричества или пламени. Для оптимального перехода в атомный пар необходим строгий контроль за температурой. Слишком высокая температура может быть так же неблагоприятна, как и слишком низкая, потому что часть атомов ионизируется и, следовательно, не поглощает при ожидаемых длинах волн. Но, с другой стороны, высокая температура способствует снижению влияния матрицы, поэтому следует найти компромисс между этими температурами.

В атомной эмиссионной спектроскопии используют более мощные источники возбуждения. Как известно свободный атом может принимать энергию от внешнего источника и возбуждаться; это означает, что один из его электронов переходит с основного на более высокий энергетический уровень. Возвращаясь в основное состояние, атом испускает фотон с энергией, соответствующей определенной частоте или длине волны. На практике существует несколько способов возбуждения, из которых наибольшее значение имеют электрические дуга и искра, пламя, электрогенеризованная плазма в газе-носителе. Разберем каждый из этих способов. Возбуждение лазером. Мощный лазерный поток, сфокусированный на небольшой площади, может превратить в пар заметные количества даже труднолетучих соединений. Иногда для возбуждения пара с последующим испусканием излучения достаточно одной тепловой энергии, а иногда требуется дополнительно использовать электроразряд. С одной стороны, локализация процесса является его достоинством, поскольку позволяет исследовать очень малые поверхности ( до 50 мкм в диаметре), но , с другой стороны, она может стать недостатком, потому что анализ крупной пробы оказывается недостаточно представительным. К достоинствам лазерного способа возбуждения следует отнести возможность исследования проб с плохой электропроводностью.

Качественный анализ — совокупность химических, физико-химических и физических методов, применяемых для обнаружения элементов, радикалов и соединений, входящих в состав анализируемого вещества или смеси веществ. В качественном анализе используют легко выполнимые, характерные химические реакции, при которых наблюдается появление или исчезновение окрашивания, выделение или растворение осадка, образование газа и др. Реакции должны быть как можно более селективны и высокочувствительны. Качественный анализ в водных растворах основан на ионных реакциях и позволяет обнаружить катионы или анионы. Основоположником качественного анализа считается Р.Бойль, который ввёл представление о химических элементах как о неразлагаемых основных частях сложных веществ и систематизировал все известные в его время качественные реакции. Количественный анализ — совокупность методов аналитической химии для определения количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте. между интенсивностью испускаемого излучения   и концентрацией определяемого элемента с наблюдается прямо пропорциональная зависимость. Однако на практике условия, обеспечивающие эту зависимость, выполняются далеко не всегда. В общем случае зависимость интенсивности излучения от концентрации нелинейная и может быть описана эмпирическим уравнением Это уравнение называется уравнением Ломакина-Шайбе. Оно является основным количественным соотношением атомно-эмиссионного анализа.

36.Атомно-абсорбционный анализ. Атомизаторы (пламенные и непламенные). Источники излучения (лампа с полным катодом). Метод атомно-абсорбционного анализа (AAA) основан на резонансном поглощении света свободными атомами, возникающем при пропускании пучка света через слой атомного пара. Селективно поглощая свет на частоте резонансного перехода, атомы переходят из основного состояния в возбужденное, а интенсивность проходящего пучка света на этой частоте экспоненциально убывает по закону Бугера-Ламберта:

где к_н — коэффициент поглощения света;

I — толщина поглощающего слоя.

При практических измерениях обычно пользуются значением оптической плотности поглощения (поглощательной способностью):

Для применения этого соотношения в количественном химическом анализе необходимо установить связь между коэффициентом поглощения к₀ и концентрацией атомов в поглощающем слое.

В современной технике атомно-абсорбционного анализа используются два способа атомизации — атомизация в пламени и электрических атомизаторах.

Атомизатор — это устройство, необходимое для перевода пробы

в атомные пары с возможно большей эффективностью. Сущест-

вуют различные методы атомизации: нагревание, бомбарди-

рование ускоренными частицами, воздействие мощным потоком электромагнитного излучения и т. д. В атомно-абсорбционном

анализе атомизация достигается нагреванием пробы до 2000—

3000 °С. Полученные атомы исключительно реакционноспособны

и обычно уже через долю секунды вступают в реакцию с про-

дуктами горения (если атомизация происходит в пламени) или

с материалом стенки печи, применяемой в качестве атомиза-

тора.

Пламенные атомизаторы

Для атомизации в атомно-абсорбционном анализе чаще всего

используют пламя. Пламя — это низкотемпературная плазма,

в которой протекающие химические реакции поддерживают тем-

пературный баланс. В атомной спектроскопии обычно исполь-

зуют пламена горючих газов в смеси с окислителями. При этом

необходимо выполнение следующих условий.

1. Пламя должно быть высоко прозрачным (высокая пропу-

скаемость во всем спектральном интервале от 193 до 852 нм).

2. Собственное излучение пламен» должно быть слабым,

так

как модулятор устраняет влияние этого излучения лишь до из

вестной степени. Если интенсивность собственного излучения

атомизатора в 10 раз превышает интенсивность излучения источ

ника, атомно-абсорбционный спектрометр регистрирует не толь-

ко поглощение, но и частично излучение пламени.

3. Эффективность атомизации в пламени должна быть как

можно большей. Этому обычно способствуют углеводородные

радикалы продуктов сгорания, повышающие температуру пле

мени и увеличивающие степень атомизации.

4. Степень ионизации должна быть низкой. Согласно уравне

нию Саха ионизация быстро возрастает с повышением темпера-

туры.

Непламенные атомизаторы. Чувствительность атомно-абсорбционного анализа с атомиза-

цией в пламени ограничена происходящими в нем побочными

реакциями и кратким временем пребывания частиц (~Ю-3 с).

Для увеличения чувствительности влияние этих двух факторов

нужно исключить или резко уменьшить. Достигается это прове-

дением атомизации в специальной печи (т. е. в ограниченном

объеме) и в инертной атмосфере, исключающей побочные реак-

ции. Такая печь должна быстро (в течение секунд) и воспроиз-

водимо нагреваться до нужной температуры (от 50 до 3000 °С)

и иметь малую массу (для уменьшения тепловой инерции). Печь

должна иметь изотермическую зону, в которой и следует произ-

водить атомизацию; в противном случае проба конденсируется

на более холодных стенках, что приводит к заражению. Печь

должна быть выполнена из материала, обладающего высокой

тепло- и электропроводностью, хорошими механическими каче-

ствами, коррозионной устойчивостью во всем температурном ин-

тервале (50—3000°С), температурой плавления значительно

большей 3000 °С и ничтожным содержанием примесей (менее 10-

6 %). Единственным материалом, удовлетворяющим _______этим тре-

бованиям, является графит.

Лампа с полым катодом — специальный вид ламп, используемый в атомно-абсорбционной спектроскопии как источник излучения с линейчатым спектром и для настройки частоты у лазерных источников. Лампы с полым катодом обычно представляют собой стеклянный или кварцевый баллон, заполненный инертным газом под низким давлением, внутри которого находятся два электрода — катод и анод. Катод имеет вогнутую форму и изготавливается из чистого металла. При подаче напряжения на электроды возникает тлеющий разряд с формированием положительно заряженных ионов газа-буфера. Эти ионы бомбардируют поверхность катода, выбивая из него атомы металла в газовую фазу. За счет столкновений с другими атомами они переходят в возбужденное состояние. При релаксации происходит процесс излучения света с длиной волны, характерной для соответствующего перехода электронов атома металла. Таким образом, спектр излучения лампы с полым катодом — это атомный спектр материала катода, включающий также линии, испускаемые возбужденными атомами газа-наполнителя. Из такого спектра с помощью обычного дифракционного монохроматора выделяется одна наиболее интенсивная линия, которая и используется для атомно-абсорбционного определения элемента. Недостаток ламп с полым катодом — возможность определения только одного элемента. Существуют многоэлементные лампы, где катод выполнен из сплава нескольких элементов, однако они обладают более плохими эксплуатационными характеристиками, по сравнению с обычными одноэлементными лампами.