38. Электрохимические методы анализа. Общая характеристика и классификация электрохимических методов.

Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Такое измерение осуществляют с помощью электрохимической ячейки, представляющей собой сосуд с исследуемым раствором, в который помещены электроды. Электрохимические процессы в растворе сопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродами или изменение величины тока, проходящего через раствор. Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. В общем случае различают две группы электрохимических методов: 1.  Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах. 2.     Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов –кондуктометрия; б) количества электричества, прошедшего через раствор – кулонометрия; в) зависимости величины тока от приложенного потенциала – вольт-амперометрия; г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции – хроноэлектрохимические методы(хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия). В методах этой группы на электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал. Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент, в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода – индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом – электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами – потенциометрами. Потенциометрия объединяет методы, основанные на измерении эдс обратимых электрохимических цепей, когда потенциал рабочего электрода близок к равновесному значению (см. Электродный потенциал). Потенциометрия включает редоксметрию (см. Оксидиметрия), ионометрию и потенциометрическое титрование.

Вольтамперометрия основана на исследовании зависимости тока поляризации от напряжения, прикладываемого к электрохимической ячейке, когда потенциал рабочего электрода значительно отличается от равновесного значения (см.Поляризация электрохимическая). По разнообразию методов вольтамперометрия — самая многочисленная группа из всех Э. м. а., широко используемая для определения веществ в растворах и расплавах (например, полярография, амперометрия).

Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества вещества, выделяющегося на электроде в процессе электрохимической реакции в соответствии с Фарадея законами. При кулонометрии потенциал рабочего электрода отличается от равновесного значения. Различают потенциостатическую и гальваностатическую кулонометрию, причём последняя включает прямой и инверсионный методы, электроанализ и кулонометрическое титрование.

К кондуктометрии относятся методы, в которых измеряют электропроводность электролитов (водных и неводных растворов, коллоидных систем, расплавов, твёрдых веществ). Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование.

Диэлектрометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении диэлектрической проницаемости вещества, обусловленной ориентацией в электрическом поле частиц (молекул, ионов), обладающих дипольным моментом. Методы диэлектрометрии применяют для контроля чистоты диэлектриков, например для определения малых количеств влаги. Диэлектрометрическое титрование используют для анализа растворов.

39. Способы проверки отклонения растворов от основного закона светопоглощения. (Закон Бугера-Ламберта-Бера) Причины отклонения от основного закона светопоглощения могут быть

кажущимися и истинными. Кажущиеся причины, обусловленные

немонохроматичностью светового потока, рассеянием света и случайными

излучениями, называют инструментальными, а вызванные химическими

воздействиями – химическими. Истинные причины связаны с изменением

коэффициента преломления.

При выводе основного закона светопоглащения сделано предположение о строгой монохроматичности источника света. В действительности в спектре испускания любого источника всегда присутствуют фотоны различных длин волн. Немонохроматичность источника приводит к отрицательным отклонениям от основного закона светопоглащения. Требуемая степень монохроматичности источника зависит от ширины излучаемой спектральной полосы. Один и тот же источник в одном случае может рассматриваться как монохроматичный, а в другом нет. Для большинства практических задач, не связанных с измерениями очень больших оптических плотностей, источник можно считать достаточно монохроматичным, если

wист. ≤ 0,5wпогл.,

где wист и wпогл - спектральная полуширина полосы испускания источника и изучаемой полосы поглощения, соответственно. При этом максимумы обеих полос должны совпадать. Уравнение называется условием Уолша. Для различных приборов спектральная полосы испускания источника может быть различной. Поэтому в спектрофотометрии построение градуировочного графика и измерение оптической плотности анализируемого образца необходим, выполнять на одном и том же приборе. Также отклонения от основного закон светопоглащения вызывает и влияние рассеянного света. Рассеянный свет это постороннее излучение, которое возникает в оптической системе прибора вследствие отражения и рассеяния света от поверхностей линз, зеркал и других оптических деталей. На раствор попадает тем больше рассеянного света, чем шире щель монохроматора. Раскрывать щель монохроматора приходиться, если I0 мало или оптическая плотность раствора сравнения велика. Щель увеличивается там, где при уменьшение чувствительности детектора. Особенно сильно рассеянное излучение в УФ - области, где чувствительность детектора в несколько раз меньше, чем в длинноволновой. Рассеянный свет может вызвать смещение максимума поглощения или даже появление ложных максимумов. Чтобы это предотвратить на пути светового потока ставят специальные светофильтры.