3.3. Виробництво гідравлічного вапна

Основними операціями при виробництві гідравлічного вапна є видобуток сировини, її дроблення, випал і подрібнення. Видобуток і дроблення мергелистих порід нічим не відрізняються від видобутку й дроблення вапняків. Випал мергелю роблять або в шахтних печах з виносними топками, або в обертових печах. Після випалу дроблення вапна роблять на щокових або молоткових дробарках, а потім здрібнюють в кульових млинах. Здрібнення здійснюють до залишку на ситі № 008 не більше 5-7%. Витрати на виробництво меленого гідравлічного вапна такі ж, як і на виробництво негашеного меленого вапна, а сфера його застосування значно ширше. На даний час гашене гідравлічне вапно не випускається.

Питання для самоконтролю за розділом 3

1. Що називають гідравлічним вапном?

2. Сировина для виробництва гідравлічного вапна.

3. Процеси, що відбуваються при обпаленні

гідравлічного вапна.

4. Виробництво гідравлічного вапна.

Розділ 4 технологія портландцементу

Портландцемент - гідравлічне в'яжуче, що твердіє у воді й на повітрі, одержуване шляхом спільного тонкого здрібнювання клінкеру й необхідної кількості гіпсу. Клінкер отримують у результаті випалу до спікання сировинної суміші належного складу, що забезпечує перевагу в клінкері силікатів кальцію. Гіпс уводиться в портландцемент для регулювання строків тужавлення й підвищення міцністних показників. У портландцемент дозволяється вводити до 15% активних або до 10% інертних добавок від ваги цементу без зміни назви, а також до 5 % інших добавок, що регулюють його властивості.

Якість і властивості цементу в основному визначаються складом і структурою клінкеру. Уведені під час помелу добавки лише до деякої міри регулюють ті або інші властивості портландцементу.

Основними й обов'язковими оксидами в складі цементного клінкеру є СаО, SiО₂, Аl₂O₃ і Fе₂О₃. Їхній вміст у клінкері становить 95—97%. Крім них, залежно від виду застосовуваної сировини, у клінкері містяться в невеликих кількостях МgО, луги, ТiО₂, Мn₂O₃, SО₃, Р₂O₅. У звичайному клінкері кількість окремих оксидів коливається в таких межах (в %):

CaO - 63…66; MgO - 0,5…5,0;

SiO₂ - 21…24; SO₃ - 0,3…1,0;

Al₂O₃ - 4…8; Na₂O+K₂O - 0,4…1,0;

Fe₂O₃ - 2…4; TiO₂ - 0,2…0,5;

P₂O₅ - 0,1.

Про якість клінкеру можна судити деякою мірою по його хімічному аналізу. Хімічний аналіз готового портландцементу не є показовим, тому що уведені при помелі добавки значною мірою змінюють склад.

При хімічному аналізі клінкеру визначають не тільки загальну кількість окремих оксидів, але й ступінь зв'язування СаО й SiО₂, тобто визначають, скільки СаО й SiО₂ залишилося вільними.

Як уже вказувалося, першим по вмісту й значенню є СаО. Чим більше в цементі СаО, тим більш високоміцним і швидкотвердіючим буде цемент. Однак обов'язковою умовою одержання високоякісного клінкеру є повне зв'язування СаО кислотними оксидами. СаО, що залишається у вільному стані, викликає нерівномірність зміни об'єму, тому що при випалі клінкеру в результаті високої температури він виходить у намертво обпаленому стані. Тому він не гаситься при змішуванні цементу водою, а гідратується в уже затверділому цементі, викликаючи появу небезпечних напруг. Цементи з підвищеним вмістом СаО під час твердіння виділяють велику кількість тепла, мають знижену водостійкість.

Кремнезем — SiО₂ - одна з найважливіших складових частин клінкеру. Він зв'язує СаО в силікати, здатні до гідравлічного твердіння. Збільшення вмісту SiО₂ у клінкері веде до вповільнення тужавлення й твердіння. Однак цементи з підвищеною кількістю SiО₂ мають високу міцність у пізній термін твердіння. При їхній гідратації виділяється помірна кількість тепла, вони відрізняються підвищеною водостійкістю й стійкістю в сульфатних водах.

Глинозем - А1₂О₃ - основний компонент алюмінатів, підвищення його вмісту веде до швидкого тужавлення й прискореного твердіння. Цементи, що мають підвищений вміст глинозему, мають низьку сульфатостійкість і морозостійкість.

Оксид заліза - Fе₂О₃ служить плавнем і поліпшує спікання клінкеру, а також є барвним оксидом. Цементи з високим вмістом Fе₂О₃ при малому вмісті глинозему володіють підвищеною сульфатостійкістю. По швидкості наростання міцності такі цементи наближаються до високо-кремнеземистих.

Оксид магнію - МgО — небажана домішка в клінкері. Джерело цього оксиду — доломитизовані вапняки. Так як клінкер обпалюється при 1450°С, значна кількість МgО при звичайному хімічному складі клінкеру виходить у вигляді намертво обпаленого периклазу, що гідратується в уже затверділому цементі, викликаючи зниження міцності й навіть руйнування. За Державним стандартом у портландцементі повинно бути не більше 5% МgО.

Оксид титану - TiО₂ потрапляє в клінкер із глинистої сировини, його вміст у клінкері рідко перевищує 0,3%. Цей оксид є корисним компонентом клінкеру, сприяє поліпшенню кристалізації клінкерних мінералів. Як показали дослідження, уведення в сировинну суміш до 4% ТiО₂ трохи підвищує міцність, при цьому ТiО₂ заміщає еквівалентну кількість кремнезему. Збільшення вмісту ТiО₂ понад 5% веде до погіршення якості цементу.

Оксид марганцю – Мn₂О₃ утримується в клінкері в помітних кількостях лише тоді, коли в сировинну суміш уводять замість глинистого компонента доменні шлаки.

Цей оксид заміщає Fе₂О₃ у клінкерних мінералах й істотно не впливає на властивості клінкеру.

Оксид фосфору – Р₂O₅, як правило, утримується в сировинних матеріалах у незначних кількостях. Р₂О₅, уведений у невеликих кількостях (0,2—0,3%), є легуючою добавкою, що збільшує міцність цементу в ранній термін твердіння. При підвищених кількостях Р₂О₅ β-С₂S переходить у гідравлічно менш активні α'-С₂S або α-С₂S, і міцність знижується. Крім того, при значній кількості Р₂О₅ (більше 2%) у системі не кристалізується С₃S, а тільки С₂S.

Луги, як правило, потрапляють у цементний клінкер із глинистої сировини у вигляді польових шпатів різного ступеня вивітрювання. Вміст калію в природних сполуках значно вище вмісту натрію й, незважаючи на те, що летючість сполук калію більше, ніж летючість сполук натрію, у клінкері міститься калію у 2-3 рази біль-ше, ніж натрію. Значна кількість лугів у цементі впливає на процеси гідратації, приводить до утворення висолювань на виробах. Крім того, луги взаємодіють із активним кремнеземом заповнювачів, викликаючи надлишкове розширення й руйнування бетону. Тому в цементах для гідротехнічного будівництва лугів повинно бути не більше 0,6%.

З вапняками в портландцемент можуть попадати сполуки фтору, але вміст фтористих сполук у вапняках рідко перевищує десяту частку відсотка. Значно більше фтору попадає в клінкер, коли в сировинну суміш як плавень уводять плавиковий шпат, або солі кремнефторметаводневої кислоти.

Про структуру клінкеру ще до 30-х років двадцятого століття не було єдиної думки. Лише застосування даних про рівновагу фаз, детальне дослідження подвійних і багатокомпонентних систем, у які входять головні оксиди клінкеру, дало можливість вивчення будови структури цементу поставити на наукову основу.

Так як діаграми стану докладно вивчаються в курсі «Фізична хімія силікатів», тут наводяться лише короткі дані про окремі системи, що цікавлять цементників, причому основна увага приділяється питанням гідравлічної активності тих або інших сполук.

Для портландцементу особливе значення мають подвійні системи: СаО-SiО₂; СаО-А1₂О₃; СаО-Fе₂O₃. Тому що СаО, А1₂O₃ і SiО₂ становлять більше 90% складу цементу, з потрійних систем для цементника найбільш важливою є система СаО-А1₂О₃-SiО₂. Становить інтерес також система СаО-А1₂O₃-Fе₂О₃ і деякі розрізи систем, що включають СаО, А1₂О₃, SiО₂, Fе₂О₃, МgО або луги.

Система СаО-SiО₂. У цій системі є чотири сполуки. Найменш основним є однокальцієвий силікат СаО∙SiО₂, що існує у двох модифікаціях — високотемпературній α-СS (псевдоволластоніт) і низькотемпературній β-СS (волластоніт). Псевдоволластоніт переходить у волластоніт при 1150°С. Структура псевдоволластоніту ще точно не встановлена. Вважають, що звичайна його форма має триклинний псевдоорторомбичний вигляд.

Волластоніт - триклинний β-СS існує у двох формах: триклинній й моноклінній. Він складається з нескінченних перекручених ланцюжків тетраедрів Si^4-₄ з періодом повторення через кожний третій тетраедр. Тетраедри з'єднані між собою атомами кальцію, кожний з яких пов'язаний із шістьома атомами кисню. Моноклінний β-CS відрізняється лише невеликим зрушенням окремих ланцюжків на осі b.

Волластоніт у цементному клінкері не зустрічається. Однак він є одним з розповсюджених мінералів, що містяться в шлаках. Під дією води волластоніт дуже слабо гідролізується. За відсутності активізаторів він не проявляє гідравлічних властивостей, але в лужному середовищі при обробці парою гідратується й повільно твердіє.

Ранкиніт ЗCаО∙ 2SiО₂ відноситься до моноклінної сингонії. Зустрічається в доменних шлаках. Структура його ще не встановлена. Гідравлічними властивостями не володіє.

Двокальцієвий силікат – 2СаО∙ SiО₂ існує в декількох різних модифікаціях. Найпоширенішою є схема поліморфних перетворень С₂S, яка представлена Бредигом. За цією схемою β-С₂S при всіх температурах і α'-С₂S при температурі нижче 850°С мають більш вільну енергію, ніж γ-С₂S і тому мимовільно переходять у γ-C₂S.

Мета розрахунку сировинної суміші для отримання клінкеру - визначити таке співвідношення між окремими компонентами шихти, при якому б отримувався клінкер із заданою характеристикою.

Для того щоб розрахувати сировинну суміш, необхідно мати хімічний аналіз сировинних компонентів і характеристику клінкеру. Характеристика клінкеру може бути модульною або мінералогічною. На більшості заводів України розрахунок шихти роблять по модульній характеристиці, а якщо призначається мінералогічний склад, то його найчастіше перераховують на модульний.

Хоча в цей час установлено, що цемент високої якості може бути отриманий із клінкеру з різного хімічного й фазового складу, все-таки, з погляду техніко-економічної доцільності, уводяться певні обмеження області хімічних характеристик сировинних сумішей. При цьому до раціональних складів можна віднести склади, які:

1) забезпечують необхідні технологічні властивості гартованого матеріалу, тобто здатні створювати на вогнетривкій футеровці в зоні спікання гарну обмазку, і мають гарну спікливість;

2) забезпечують одержання цементу високої якості без ускладнення процесу помелу;

3) сприяють найбільш повному використанню сировинних ресурсів заводів;

4) забезпечують одержання шламу з мінімальною вологістю (при мокрому способі виробництва).

Призначення певних характеристик клінкеру залежить не тільки від виду сировини й необхідних властивостей цементу, але й від типу грубного агрегату. Так, у печах великого діаметра, обладнаних колосниковими холодильниками, температура в зоні спікання на 50—70°С вище, ніж у 150-метрових печах, що дає можливість трохи зменшити кількість мінералів-плавнів або підвищити величину коефіцієнта насичення - КН. Ґрунтуючись на сукупності даних про зв'язок між складом клінкеру, з одного боку, і технологічними властивостями гартованого матеріалу, а також активністю цементу, з іншого, існують наступні рекомендації щодо раціонального складу клінкеру.

Для одержання в гартованому матеріалі необхідної якості рідкої фази суму С₃А + С₄АF треба підтримувати в межах 18— 22%, причому вміст С₃А повинен становити 5—8%. Отже, сума С₃S + С₂S становить 72—75% (інші 2—4% домішки). Раціональні межі для С₂S — 52—62%. Нижня межа приймається для заводів, що працюють на твердому паливі з високою зольністю, верхній - для заводів, що працюють на газі й мазуті.

При цьому модульна характеристика клінкеру буде наступною:

При розрахунку хімічний склад сировини необхідно привести до 100%. Хоча для клінкеру й задаються найчастіше три характеристики (модуля), однак розрахунок починається із двокомпонентної шихти. При цьому визначається співвідношення основних компонентів (вапнякового й глинистого) для одержання заданого коефіцієнта насичення - КН. KH характеризує лише співвідношення C₃S/C₂S і визначає сумарний вміст СаО в клінкері. Тому, для визначення необхідності введення третього й четвертого компонентів розраховують п і р для двокомпонентної шихти. При цьому теоретично може виникнути п'ять випадків:

1. n=n₃, p=p₃;

2. n>n₃, p>p₃;

3. n<n₃, p<p₃;

4. n>n₃, p<p₃;

5. n<n₃, p>p₃,

де n₃ і р_з — задані значення модулів,

n і p — значення модулів для двокомпонентної шихти.

Перший випадок зустрічається в практиці дуже рідко, хоча з технологічної й економічної точки зору двокомпонентна шихта найбільш раціональна.

У другому випадку (коли обидва модулі більше необхідних), що найпоширеніше у практиці, доводиться вводити залізисту добавку. Введення такої добавки одночасно знижує обидва модулі: і кремнеземистий і глиноземистий. Кількість добавки повинна бути такою, щоб обидва модулі зберігалися в прийнятних границях.

У третьому випадку, коли обидва модулі нижче необхідних, що спостерігається при застосуванні низькокремнеземистої мало-залізистої сировини, необхідно вводити дві добавки - кремнеземисту й глиноземисту. Такі випадки на практиці зустрічаються відносно рідко.

У четвертому випадку підвищення глиноземистого й зниження силікатного модулів може бути досягнуто введенням глиноземистої добавки, що на практиці роблять дуже рідко.

У п'ятому випадку необхідно одночасно вводити кремнеземисту й залізисту добавки.

Після визначення, яку добавку варто вводити, приступають до розрахунку трьох компонентної або чотирьох компонентної шихти.

Такі розрахунки виконуються по методах Кінда — Окорокова, Когана або графічним шляхом. Найпоширенішим є перший метод. При виведенні розрахункових формул виходять із того, що на х вагових частин першого, у вагових частин другого, z вагових частин третього компонента доводиться одна частина четвертого компонента. Потім, використовуючи формули змішання, визначають вміст СаО(С₀), SiО₂(S₀), А1₂О₃(А₀) і Fе₂О₃(F₀) у суміші, і їхні значення підставляють у формули коефіцієнта насичення (для двокомпонентної суміші), КН і одного з модулів (для трикомпонентної суміші), КН і обох модулів (для чотирикомпонентної суміші). Вирішивши відповідні рівняння, знаходять значення x, y, z, тобто вагові частини сировинних компонентів.