III. Реакции полимеризации

Процесс полимеризации открыт А. М. Бутлеровым.

Полимеризацией называется процесс соединения одинаковых молекул (мономеров), протекающий за счет разрыва кратных связей, с образованием высокомолекулярного соединения (полимера).

Полимеризация олефинов может быть вызвана нагреванием, сверхвысоким давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов.

В реакцию полимеризации могут вступать как индивидуальные вещества, так и смеси мономеров. В последнем случае протекает смешенная полимеризация – сополимеризация.

Свойство алкенов полимеризоваться широко используется в промышленности для получения различных полимерных материалов.

Например:

СН₂=СН₂ + СН₂=СН₂ + …. → – СН₂– СН₂– СН₂– СН₂– …

или сокращенно

n СН₂=СН₂→ (–СН₂–СН₂–)_n

этилен полиэтилен

(мономер) (полимер)

Реакцию полимеризации можно представить как результат раскрытия двойных связей в множестве молекул непредельного соединения (в данном случае этилена) и последующего соединения этих молекул друг с другом в одну гигантскую молекулу.

Величина n выражает степень полимеризации – указывает число мономерных звеньев, образующих макромолекулу. Это число может быть равно десяткам и сотням тысяч.

n СН₂=СН → –СН₂–СН–

׀ ׀

СН₃ СН₃ n

пропен полипропилен

(пропилен)

n СН₂=СН → –СН₂–СН–

׀ ׀

Сl Сl n

винилхлорид поливинилхлорид

nСF₂=СF₂ → (–СF₂–СF₂–)_n

тетрафторэтилен политетрафторэтилен

(тефлон, фторопласт)

Полимеризация олефинов в зависимости от механизма может быть двух видов: 1) радикальная, 2)ионная.

Радикальная полимеризация вызывается веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы. Растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы – инициаторы входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу:

_R С₂Н₄

СН₂=СН₂ → R– СН₂–СН₂ → R– СН₂–СН₂ –СН₂–СН₂ и т. д.

Катализаторами катионной полимеризации являются кислоты, хлориды алюминия и т. д.. Каталитическая или ионная полимеризация происходит благодаря образованию из молекул мономера реакционноспособных ионов. Например:

СН₂=СН₂ + НAlCl₄ → СН₃–СН₂⁺ + AlCl

↑

(AlCl₃ + HCl)

СН₃–СН₂⁺ + nСН₂=СН₂ → СН₃–СН₂–(–СН₂–СН₂–)_n

IV. Изомеризация.

При высоких температурах или в присутствии катализаторов олефины способны изомеризоваться. При этом происходит или перемещение двойной связи (обычно в центр молекулы), или изменение строения углеродного скелета, или же то и другое одновременно.

СН₃–СН=СН–СН₃

С Н₂=СН– СН₂–СН₃ бутен-2

бутен-1 СН₃–С = СН₂

׀ 2-метилпропен

СН₃