9. Регулирование процесса твердения цементного раствора

Рассмотрение кинетики процесса гидратации цемента позволяет рассчленить его на отдельные этапы:

- растворение твердой фазы и образование пересыщенного раствора;

- образование из пересыщенного раствора зародышей новой фазы кристаллогидратов;

- образование коагуляционной и кристаллизационной структуры.

Наиболее медленной стадией всего суммарного процесса твердения цемента является первая - растворение твердой фазы, и именно эта стадии определяет суммарную скорость процесса твердения. Скорость растворения клинкерных минералов, а, следовательно, и скорость процесса твердения зависят от следующих факторов:

- удельной поверхности цемента;

- фазового состава цементного клинкера;

- водоцементного отношения;

- температуры гидратации;

- вида и количества добавок.

С увеличением удельной поверхности цемента увеличивается поверхность реакции гидратации:

где: - константа равновесия;

- растворимость исходной фазы;

- текущая концентрация;

- энергия активации;

- удельная поверхность

- температура.

В результате ускоряется появление новообразований. Кроме того, с повышением дисперсности цемента при постоянном В/Ц уменьшается расстояние между ними и в системе раньше образуются "стесненные" условия, приводящие к образованию коагуляционной и кристаллизационной структур. На этом принципе основано получение быстротвердеющих портландцементов, имеющих удельную поверхность в 1,5-2,0 раза большую по сравнению с обычными. В то же время слежавшиеся, комковатые цементы отличаются замедленными сроками твердения. С уменьшением активной удельной поверхности связано и замедление процесса твердения при добавке к клинкеру двуводного гипса.

При креплении высокотемпературных скважин практически всегда возникает вопрос о замедлении процессов структурообразования и твердения растворов с целью обеспечения нормального процесса цементирования. Наиболее широкое применение для этой цели находят добавки ПАВ, электролиты и их композиции. В этом случае отмечается эффект синергизма. Механизм замедления процесса твердения добавками ПАВ и электролитов одинаков - блокировка поверхности исходного цемента. Механизм же взаимодействия их с вяжущим может быть разным, например, добавки ПАВ блокируют поверхность, адсорбируясь на поверхности цемента моно- и полимолекулярным слоем, а добавки электролитов, являющихся хорошо растворимыми соединениями, вступают в химическую реакцию с Ca(OH)₂, и уже уменьшение активной поверхности цементных частиц происходит за счет образовавшихся в результате этого взаимодействия малорастворимых соединений.

Кравцовьм В. М. и др. получено уравнение, позволяющее расчетным путем определить количество добавки для замедления процессов структурообразования на заданный промежуток времени:

,

где: - начало схватывания раствора при введении добавки;

-начало схватывания раствора без добавок;

P - концентрация добавки, г/см³;

 - постоянная Лангмюра, г/см³.

Полученное уравнение справедливо для добавок, адсорбирующихся на поверхности твердой фазы мономолекулярным слоем, например, ССБ, Н₃ВО₃,. СuSO₄ (рис.3,5). Для этих добавок процесс структурообразования описывается уравнением (3.5). При малых концентрациях добавки ССБ ее: молекулы адсорбируются, подчиняясь мономолекулярному механизму. Борная кислота и медный купорос - электролиты, взаимодействующие с Са(ОН)₂. Для добавок, адсорбирующихся полимолекулярным слоем, уравнения более сложные и в настоящее время теоретически еще не получены.

Скорость гидратации составляющих цементного клинкера определяется их химической активностью. Быстрее других протекают реакции гидратации трехкальциевого алюмината, в то же время гидратация белита при нормальных температурах очень замедлена. На рис. 3.6 приведены результаты исследований по изучению прочностных свойств мономинералов, являющихся основными составлявшими портландцемента. Показано, что главными носителями прочности являются гидросиликаты кальция.

Рис. 3.5. Влияние замедляющих добавок на сроки схватывания раствора из портландцемента при температуре 90°С.

Рис. 3.6. Влияние времени твердения на прочностные свойства камня из мономинералов.

Гидроалюминаты кальция имеют низкую прочность, однако, набирают максимальную прочность на ранних стадиях твердения и именно они определяют скорость структурообразования и твердения цемента на ранних стадиях. Поэтому цементы с повышенным содержанием алюминатов и алита относятся к. быстротвердеющим, а цементы, с увеличенным содержанием белита - медленнотвердеющим и применяются, в основном, в интервалах повышенных температур.

При применении цементов полиминерального состава следует также учитывать тепловыделение в процессе гидратации вяжущего. По интенсивности тепловыделения клинкерные минералы располагаются в такой последовательности: С₂ - 206 Дж/г; С₄АГ - 419 Дж/г; С₃ - 502 Дж/г; С₃А - 867 Дж/г.

Этот факт необходимо учитывать особенно при креплении скважин в зоне многолетнемерзлых пород.

Влияние водоцементного отношения на скорость твердения достаточно существенно. При постоянном фазовом составе клинкера уменьшенное содержание воды приводит к более быстрому образованию необходимого пересыщения раствора и возникновению "стесненных" условий, а следовательно, к ускорению сроков схватывания растворов. Этот факт может иметь место лишь при низких водоцементных отношениях (В/Ц = 0,3), а при В/Ц, используемых в практике цементирования скважин (0,45-0,55), изменение сроков схватывания при уменьшении В/Ц не столь значительно. В то же время, эффект ускорения твердения при снижении В/Ц может иметь место в скважинах против проницаемых отложений, когда из-за отфильтровывания в пласт жидкости затворения, возможны серьезные нарушения процесса цементирования - увеличение давления на цементировочных агрегатах. Положительная сторона этого явления нашла применение при создании пакер - фильтров.

Наибольшее влияние на скорость твердения цементных растворов оказывает температура твердения. При повышении или понижении температуры резко изменяется константа скорости растворения К, что в свою очередь, изменяет скорость растворения вяжущего, и, следовательно, скорость твердения раствора.

При креплении глубоких скважин большинство рассмотренных выше факторов являются фиксированными, т.е. независимыми от исполнителей. Температура в скважине определяется геологическими особенностями разреза, удельная поверхность и фазовый состав вяжущего - технологией изготовления. Таким образом, наиболее приемлемый путь оптимизации свойств, цементного раствора - это ввод добавок регуляторов твердения. Влияние добавок замедлителей было рассмотрено выше. Остановимся на добавках - ускорителях твердения и механизме их действия. Повышение скорости растворения вяжущего может достигаться уменьшением энергии активации - потенциальной энергии, препятствующей началу химической реакции. Физический смысл "энергии активации" можно проиллюстрировать схемой, показанной на рис. 3.7.

По оси ординат отложены значения суммарной энергии системы до реакции Е₁ и после реакции Е₂. Таким образом, разность Е=Е₁ - Е₂ характеризует термодинамическое условие, необходимое для самопроизвольного протекания химической реакции. Однако на ее пути имеется энергетический барьер Е (или Е¹), преодолев который можно осуществить реакцию. Таким образом, энергия активации реакции - это та избыточная энергия, которую нужно приложить, чтобы реакция началась.