23. Сероводородная коррозия тампонажных материалов

Сероводород является коррозионноактивным кислым газом, оказывает интенсивное разрушающее действие не только на металлические конструкционные материалы (трубы, оборудование и т.д.), но также и на многочисленные неметаллические материалы, к которым относятся тампонажные цементы. Это создает серьезную опасность для окружающей среды на поверхности (ввиду высокой токсичности сероводорода), а также экологическому равновесию, как на поверхности, так и в недрах в широком смысле этого слова.

Исследования, проведенные МИНГ им. И. М. Губкина, ВУНИПИгаз, УНИ и др., показали, что обычные тампонажные цементы в пластовых условиях при содержании сероводорода менее 2 % полностью разрушались в течение 3 месяцев. Еще более интенсивная коррозия тампонажных цементов ожидается на месторождениях с более высоким содержанием сероводорода - Карачаганак, Тепловское, Краснокутское, Жанажол, Среднеазиатские месторождения (до 7%), а также Тенгизском нефтяном и Астраханском ГКМ (до 25%), что делает невозможным применение на этих месторождениях имеющихся в настоящее время тампонажных материалов.

Проблеме изучения процессов сероводородной коррозии тампонажного камня в последнее время уделяется большое внимание различных исследователей, и имеются достаточные успехи, как в создании тампонажных материалов, стойких к сероводороду, так и в изучении механизма кинетики процессов коррозии. Однако вопросы сероводородной коррозии камня, несмотря на имеющиеся успехи, остаются актуальными. Во многом это вызвано с тем, что агрессивность сероводорода значительно выше других по отношению к металлам, камню и т.д., то есть осложнения возникающие при сероводородной коррозии более тяжелые, чем при других видах коррозии.

Сероводород, содержащийся в скважинах, может контактировать с тампонажным камнем, как в газообразном, так и в растворенном состоянии. В зависимости от агрегатного состояния сероводорода механизм и скорость коррозионного поражения камня существенным образом меняется. Когда тампонажный камень взаимодействует с сероводородом, растворенным в пластовой воде, поражение камня протекает послойно.

Растворимый в воде сероводород в зависимости от рН среды имеет различную степень диссоциации. При рН=6 сероводород находится в молекулярном виде, с ростом рН диссоциирует по схеме:

Значения рН 8 присуши поровой жидкости тампонажного камня. Сероводород, диффундируя вглубь цементного камня, вступает в химическую реакцию с растворенным .

При рН 12 более вероятно образование малорастворимого соединения , выпадающего в осадок. При рН II образующиеся продукты химической реакции в виде являются хорошо растворимыми и выносятся в окружающую среду. В результате химических реакций поровая жидкость обедняется щелочью, что приводит к нарушению термодинамического равновесия между твердой и жидкой фазами цементного камня. Продукты твердения продолжают растворяться и гидролизоваться с выделением свободной .

Прежде всего, разрушается твердая фаза, представленная кристаллическим гидратом окиси кальция, высокооосновными алюминатами, гидросиликатом и гидроферритом кальция.

Нерастворимая часть цементного камня, химически инертная по отношению к , образует буферную зону. Она представлена продуктами разложения гидратных фаз в виде гелей и продуктами коррозии в твердой ( ) и жидкой фазе является более проницаемой, чем исходный камень, так как реакционноспособная часть цементного камня в процессе гидролиза и растворения перешла в раствор, а затем в виде хорошо растворимых продуктов коррозии - . - в окружающую среду.

Схемы коррозионных процессов в зависимости от соотношения концентраций агрессивного вещества и гидрооксида кальция, а также равновесной рН поровой жидкости приведены на рисунке.

Если концентрация концентрации гидрооксида кальция. в поровой жидкости тампонажного камня - , а равновесная рН продуктов твердения не превышает II, то имеет место картина, показанная на рисунке.

Растворенный гидрооксид кальция в ионном виде диффундирует вглубь буферного слоя. Навстречу ему диффундирует поток . По мере проникновения агрессивного вещества в буферную зону с повышенной рН (рН 6) начинается его диссоциация. В зоне II, ограниченной рН-9 и неповрежденной частью цементного камня (pH-11), полностью диссоциирует по первой ступени. Образующиеся катионы нейтрализуют ионы , а ионы диффундируют совместно с ионами как в окружающую среду, так к вглубь цементного камня. При этом они являются химически инертными по отношению к продуктам твердения. Исключение доставляют лишь окислы железа, которые взаимодействуют как с , так и с при любых рН среды. В результате взаимодействия образуется сульфид железа. Так как его мольный объем больше чем мольный объем, занимаемый окисью железа, то может иметь место как частичное уплотнение, так и предразрушение камня (в зависимости от процентного содержания ферритных фаз в его составе).

Так как встреча потоков гидрооксида кальция и агрессивного вещества происходит в буферном слое ( ), то скорость процесса коррозии ограничивается диффузионным контролем.

Используя существующие представления о процессах массопереноса через капиллярно-пористые тела, в работе получено уравнение, устанавливающие зависимость между глубиной и временем коррозионного поражения для рассмотренного случая:

где: - эффективный коэффициент диффузии;

- пористость буферного слоя;

- реакционная емкость камня.

При больших концентрациях растворенного в пластовой воде сероводорода и высокой проницаемости буферного слоя величина потока может намного превышать поток из цементного камня в буферный слой. Агрессивное вещество полностью заполняет буферную зону, контактируя непосредственно с твердой фазой цементного камня. При этом имеет место частичное проникновение в тампонажный камень на определенную глубину.

В силу обратимости реакции:

может установиться динамическое равновесие между и . В этом случае гидролиз твердой фазы тампонажного камня будет происходить лишь при отводе в окружающую среду. Поэтому скорость коррозионного процесса лимитируется скоростью отвода. Процесс коррозии тампонажного камня также протекает послойно (без образования зоны предразрушения), поскольку падение концентрации и гидролиз твердой фазы происходит непосредственно в пограничной зоне тампонажного камня, прилегающей к буферному слою. Лимитирующей стадией коррозионного процесса является диффузионный отвод продуктов коррозии.

Уравнение прогнозирования глубины поражения для этого случая имеет вид:

Из условия термодинамического равновесия между и следует, что с увеличением концентрации возрастает максимально возможная концентрация и соответственно увеличивается скорость коррозионного поражения камня.

Схема воздействия пластовой воды, содержащей сероводород с тампонажным камнем, рН продуктов твердения, которого больше 12, показана на рисунке.

Отличительной особенностью данного взаимодействия является наличие второй ступени диссоциации . Образующиеся ионы в зоне буферного слоя рН=9-11 диффундируют как в сторону окружающей среды, так к цементному камню. Проходя зону буферного слоя с рН=11-12,5, они диссоциируют на ионы и . Образующиеся ионы вступают в химическую реакцию с ионами и . Малорастворимый продукт реакции сульфид кальция, выпадая в осадок, уплотняет зону III буферного слоя (рис. ), примыкающую к тампонажному камню. Поступающие новые порции вызывают снижение рН среды в буферном слое, поэтому внешняя граница уплотненного слоя частично растворяется и выносится в окружающую среду в виде хорошо растворимого продукта гидросульфида кальция.

Наличие уплотненного слоя на границе буферной зоны с цементным камнем приводит к торможению коррозионных процессов. Ширина буферной зоны зависит как от концентрации , так и времени протекания коррозионного процесса.

С увеличением концентрации в пластовой воде толщина уплотненной зоны уменьшается, поскольку смешается зона высоких рН ближе к неповрежденной части тампонажного камня. С увеличением времени коррозионного процесса градиент концентрации уменьшается, поэтому ширина размытия уплотненной части возрастает.

Уравнение прогнозирования глубины коррозионного поражения для этого случая имеет вид, аналогичный:

где: - соответственно коэффициент диффузии и пористость уплотненной зоны буферного слоя.

Как видно из приведенных уравнений, скорость коррозии существенным образом определяется величиной, таких характеристик, как концентрация растворенного сероводорода, эффективный коэффициент диффузии реагирующих веществ через буферный слой, пористость буферного слоя и реакционная емкость тампонажного камня.

Величина эффективного коэффициента диффузии в зависимости от В/Ц и степени гидратации может изменяться на три порядка. Но поскольку из условия хорошей прокачиваемости тампонажного раствора не представляется возможным значительно снизить В/Ц, то, как правило, значение этой характеристики составляет 10^-6 см²/с. Реакционная емкость существенным образом зависит от вида тампонажного материала. Наибольшее значение имеют тампонажные портландцементы, наименьшее - известково-кремнеземистые, шлаковые вяжущие.

Если тампонажный камень контактирует с газообразным сероводородом, то последний способен проникать по открытым порам на значительную глубину в камень. Проникший газ растворяется в гелевых порах, заполненных раствором и диссоциирует.

При рН 1 основным продуктом взаимодействия сероводорода с гидрооксидом кальция является малорастворимый сульфид кальция. По мере убывания из раствора нарушается равновесие между твердой и жидкой фазами, что вызывает растворение и гидролиз составляющих тампонажного камня. В результате гидролиза в раствор поступают новые порции , которые связываются растворенным . Накапливаемые в порах цементного камня сульфиды кальция вызывают в нем внутренние напряжения и последующую деструкцию. Такой вид коррозии характерен для тампонажных материалов, камень на основе которых представлен свободными гидрооксидом кальция, высокоосновными гидросиликатами и гидроалюминатами кальция, равновесная рН которых больше 12.

К такой группе тампонажных материалов следует в первую очередь отнести портландцементы и разливные его модификации. Наличие ферритных фаз в составе тампонажного камня интенсифицирует его разрушение за счет протекания реакций взаимодействия сероводорода с окисью железа. При этом образуется сульфид железа, который также вызывает внутренние напряжения и деструкцию камня.

Если концентрация в перовой жидкости мала (рН 11), то в процессе взаимодействия сероводорода с гидрооксидом кальция наиболее вероятным является образование гидросульфида кальция - хорошо растворимого продукта. Через определенный промежуток времени между поровой жидкостью и окружающей средой устанавливается равновесие.

Процесс взаимодействия и тампонажного камня прекращается. К продуктам гидратации, имеющим равновесную рН ниже 11I, следует отнести низкоосновные гидросиликаты и гидроалюминаты кальция, гидрогранаты, двуводный гипс и др.