19. Коррозия цементного камня под действием пресных вод (коррозия выщелачивания)

Данный вид коррозии характерен для нагнетательных скважин, через которые в нефтяные пласты закачиваются пресная и минерализованная жидкости.

Фазовый состав затвердевшего цементного камня представлен группой гидросиликатов кальция различной основности, гидроалюминатами и гидроферритами кальция, кристаллическим гидрооксидом кальция и непрореагировавшей частью клинкера. Все кристаллогидратные фазы цементов являются устойчивыми соединениями только в присутствии определенного количества ионов, ОН и Са в растворе, т.е. в условиях щелочной среды Щелочность поровой жидкости цементного камня обеспечивается наличием в ней растворенного гидрооксида кальция. Причем рН среды, определяющая границу устойчивости, колеблется в широких пределах для различных продуктов гидратации. Чаше всего степень устойчивости определяется минимально допустимым содержанием Са(ОН)₂, при котором соблюдается равновесие между жидкой и твердой фазами камня. Так для Са(ОН)₂ равновесная концентрация составляет 0,13, для С₂ Н - 0,13 - 0,12; С_{3 2}Н₂ - 0,12 - 0,11; С₄АН - 0,11 - 0,1; С₂FН_х - 0,106 - 0,065; С₃АН - 0,065 - 0,042; C₂AH - 0,042 - 0,015 ; С Н О - 0,1I5 - 0,006 кг/м³.

Анализ данных показывает, что наиболее устойчивыми фазами являются низкоосновные гидросиликаты кальция типа и низкоосновные гидроалюминаты кальция. Наименьшую устойчивость имеют кристаллический гидрооксид кальция и высокоосновные гидросиликаты кальция. Концентрация насыщенного раствора, при которой твердая фаза Са(ОН)₂ находится в равновесии с жидкой, составляет 0,12-0,13 кг/м³, рН раствора - 12,5.

Закачиваемая в пласт жидкость имеет, как правило, рН близко к нейтральной или даже меньше 7. Поэтому при контактировании с ними камень неизбежно подвергается коррозионному воздействию. На начальной стадии протекания коррозионного процесса его скорость будет определяться скоростью растворения и гидролиза поверхностных слоев твердой фазы, а также скоростью отвода продуктов растворения в пласт. Скорость растворения и гидролиза может быть описана выражением:

где: - скорость растворения СаО поверхности;

С_н - равновесная концентрация Са(ОН)₂ в растворе;

С - концентрация Са(ОН)₂ в растворе в данный момент времени;

К - константа скорости растворения.

Анализ уравнения показывает, что скорость коррозии определяется константой скорости растворения и равновесной концентрацией в поровой жидкости тампонажного камня.

Если тампонажный камень содержит в своем составе свободный гидрооксид кальция, то именно он в первую очередь растворится и перейдет в раствор. По мере обеднения пограничных слоев камня свободным последний

диффундирует из глубины камня по порам и капиллярам. Когда исчерпывается свободный гидрооксид кальция и рН поровой жидкости камня начнет снижаться, то поступление будет осуществляться за счет гидролиза наименее устойчивых фаз тампонажного камня. Через определенный промежуток времени после полного гидролиза граничных слоев тампонажного камня образуется полностью прокорродированный слой, представляющий собой буферную зону между неповрежденной частью цементного камня и окружающей средой.

После образования буферной зоны процесс коррозии будет включать в себя диффузный отвод веществ в окружающую среду и растворение внутренних стенок пор цементного камня, поставляющей в поровую жидкость. Суммарно эти процессы можно записать в виде:

где: - эффективный коэффициент диффузии.

Если принять, что за исследуемый период времени концентрация остается постоянной, т.е. . Если уменьшается наполовину, то камень практически утрачивает свои прочностные характеристики. При этом величина эффективного коэффициента диффузии будет приближаться по порядку к величине диффузии жидкости в жидкости (10^-5 см²/с). Относительно потери прочности камнем, Москвин В.М. считает, что уже при выносе 30 % , содержащегося в камне, он практически утрачивает свои функции.

По данным Кравцова В. М. эффективный коэффициент диффузии для плотных бетонов может составлять 10^-8см²/с. Для тампонажного камня можно принять:

С учетом сделанных допущений уравнение примет вид:

где:

Примем граничные условия:

Тогда уравнение примет вид:

Количество растворенного , диффундирующего в окружающую среду, описывается выражением вида:

Анализ выражения показывает, что скорость коррозионного процесса определяется не только фазовым составом продуктов твердения, выраженном через параметры и , но и структурными характеристиками камня ( ).

На скорость коррозии цементного камня под действием проточной жидкости существенное влияние оказывает солевой состав вод. Одноименные ионы снижают растворимость , поэтому жесткие воды менее агрессивны по отношению к цементному камню, чем мягкие.

Другие ионы, такие как повышают растворимость гидрооксида кальция, интенсифицируя процессы выщелачивания. При рассмотрении процесса коррозии необходимо также учитывать, что портландцементный камень содержит достаточно большое количество непрореагировавшего цемента, который, находясь в водной среде, активно гидратирует. Камень будет разрушаться, если деструктивные процессы будут преобладать над конструктивными, т.е. скорость выщелачивания будет выше, чем скорость гидратации.

Краткое рассмотрение процессов выщелачивания из тампонажного камня под действием пресных вод показывает, что принципиально невозможно создание абсолютно стойкого тампонажного камня. Однако при этом не следует преувеличивать опасность данного вида коррозии, поскольку процессы выщелачивания можно существенно замедлить при соответствующем выборе вяжущего и технологии первичного цементирования скважин.

Повысить стойкость формирующегося камня, как это уже видно из описанного процесса, можно за счет улучшения структуры цементного камня (снижением пористости, проницаемости и т.д.), повышением степени гидратации вяжущего и скорости структурообразования, а также разработкой рецептур вяжущего, продукты твердения, которого представлены, были бы низкоосновными гидросиликатами или гидроалюминатами кальция.

Особо следует обратить внимание на стойкость граничных зон цементный камень - водонасыщенный объект, ибо этот участок в первую очередь становится каналом формирования перетоков.

Этого можно добиться введением в состав тампонажного раствора на стадии приготовления активных минеральных добавок способных связывать гидрооксид кальция в малорастворимые соединения - низкоосновные гидросиликаты кальция и гидроалюминаты кальция. В качестве таких добавок можно использовать сиштоф, трепел, трасс, пемзу, золы ТЭЦ, тонкомолотые цементные шлаки и др., а также технологические мероприятия снижающие водоотдачу цементного раствора (кольматация).