8. Механизм твердения портландцемента

В настоящее время нет общепризнанной научной теории, которая исчерпывающе объясняла бы механизм образования новых соединений и твердение вяжущих при их взаимодействии с водой.

Известна кристаллизационная теория твердения Ле Щателье (I887г.).

В соответствии с ней вяжущее вещество, смешанное с водой, вначале растворяется и далее взаимодействует с ней, образуя гидратное соединение. Будучи менее растворимым в воде, чем исходное вещество, оно образует перенасыщенный метастабильный раствор из которого и выпадает в виде кристаллов. Последние, и переплетаясь друг с другом, вызывают схватывание и твердение всей система. Эта теория вполне объясняет твердение.

Коллоидная теория твердения предложена В. Михаэлисом в 1893г. Согласно ей, при смешении вяжущего с водой вначале растворяются и образуются перенасыщенные растворы гидрата окиси кальция и гидроалюминатов кальция. Они выделяются из раствора в виде остатков кристаллической структуры. В. Михаэлис считал, что эти остатки активного участия в гидравлическом твердении не принимают.

Его основой он считал гелевидную массу, возникающую во время образования гидросиликатов кальция, когда вода непосредственно присоединяется к исходному твердому веществу и обволакивает цементные зерна. Из этой массы, по мнению Михаэлиса, более глубоко расположенные слои цементных зерен отсасывают воду, причем масса уплотняется и обеспечивает твердение всей системы.

В 1923 году А. А. Байков выдвинул теорию твердения обобщающую взгляды Ле Шателье и В. Михаэлиса. Согласно ей, процесс твердения протекает в три периода:

1. Растворение весьма малой части вяжущего химически прореагировавшего с водой, до полного насыщения жидкой фазы продуктами реакции. В это же время протекают и процессы гидратации силикатов на поверхности твердой фазы с переходом в раствор гидрооксида кальция.

2. Коллоидация, при которой высокая степень раздробленности частиц, не имеющих возможности растворяться в пересыщенной среде приводит к образованию трехмерной структуры-геля.

3. Твердение - переход из коллоидно-дисперсного в кристаллическое состояние. Перекристаллизация коллоидных частиц, в кристаллический сросток сопровождается ростом механической прочности.

Исходя из предложенной гипотезы твердения вытекает, что коллоидация раствора идет без промежуточной стадии растворения исходных частиц и не понятен процесс получения и накопления дисперсных частиц. В последствии Ребиндером П.А. было показано, что основным и наиболее общим коллоидно-химическим процессом, определяющим ход структурообразования, является самопроизвольное диспергирование частиц под влиянием абсорбционного взаимодействия с окружающей жидкой средой.

Накопление мелкодисперсных гидратных новообразований приводит к образованию тикстропной структуры цементного раствора. Скорость, гидратации клинкерных минералов определяется их химическим составом. Процесс коллоидообразования завершается развитием коагуляционной структуры, имеющую вытянутую, анизодиаметрическую форму, в которой частицы связаны между собой Ван-дер-ваальсовыми силами по наименее гидрофильным участкам поверхностей.

При этом Ребиндер П. А. указывал, что высокодисперсная фракция возникает преимущественно за счет гидратации алюминатных составляющих, и прежде всего трехкальциевого алюмината.

Другими исследователями определяющая роль отводится гидросиликатам кальция, в частности тобермориту. Так, например, К. Грин утверждает, что так, называемый "цементный гель" состоит целиком из кристаллов силиката кальция, но с настолько малыми размерами частичек, что является коллоидным по своему характеру.

Брунаэрус и Гринберг С. показали, что тоберморит состоит из мельчайших кристалликов, имеющих форму волокон или листочков (пластинок) и по своей морфологии подходит для образования тикстропного геля. Об этом свидетельствуют и данные Мчедлова-Петросяна О. П., согласно которым поверхность тоберморита в 1000 раз больше чем исходного цемента и поэтому он имеет вероятность участия в схватывании цемента.

Экспериментальные исследования Будникова П. А., показывающие связь схватывания и твердения гипса через пересыщенный раствор подтвердились и для негашеной извести, алюминатов и силикатов кальция. Это позволило П. А. Ребиндеру и его сотрудникам сделать вывод о единой картине гидратации и связанного с ней в определенных условиях процесса кристаллизационного структурообразования для всех минеральных вяжущих.

В то же время К. Грин не исключает наличие и топохимической реакции, т.е. образование гидратных соединений на поверхности твердой фазы. Волженский А. В. поддерживая взгляды К. Грина считает, что предпосылок к прямому присоединению воды к твердой фазе тем больше, чем реакционноспособнее вяжущее, чем больше внешняя и внутренняя поверхности его частичек, чем меньше воды в смеси и выше температура среды. Их мнение подтверждено работами японских исследователей Р. Кондо, С. Угда, согласно которым гидратация в начальный период идет через раствор и новообразования выкристаллизовываются на поверхности исходного зерна. В дальнейшем же, когда скорость реакции лимитируется скоростью диффузии ионов кальция и воды через слой новообразований, процесс гидратации протекает по топохимической схеме.

Реакционноспособными центрами цементных частиц исходя из их состава являются ионы кальция, алюминия, железа, кремния и кислорода.

Волженским показано, что у, кристаллов гидросиликатов кальция, в основном определяющих процессы схватывания и твердения цемента, от 1/2, до 2/3 слагающих их атомов и ионов находятся на поверхности. Этим обуславливается наличие свободной энергии, которая обеспечивает взаимодействие и сцепление частичек друг с другом. Сцепление частичек между собой обуславливается за счет ионных химических связей и Ван-дер-ваальсовых сил, которые как указывалось раннее и определяют характер структуры. В первом случае коагуляционные, во втором коагуляционно - кристаллизационные. Ребиндер П. А. же полагает, что существуют и иные связи, обусловленные переплетением, прорастанием и просто коагуляционным сцеплением отдельных кристаллов. Согласно его мнения развитие структуры твердения протекает в два этапа: в течении первого формируется каркас кристаллизационной структуры с возникновением контактов срастания, во втором происходит обрастание уже имеющегося скелета, т.е. рост составляющих его кристалликов. При этом наряду с повышением прочности возникают внутренние растягивающие напряжения, вызывающие частичное разрушение структуры, конечная прочность которой зависит от величины и кинетики пересыщения в жидкой фазе, от условий, создающихся при возникновении и росте кристаллов и образовании контактов между ними.

Поллаком A. Ф. покачано, что внутренние напряжения в кристаллах возрастают с увеличением удельной поверхности, расхода вяжущего и. повышением числа зародышей новообразований, возникающих на единицу площади материала. И поэтому изменение прочности должно идти через максимум. Все это позволило ему высказать следующие дополнительные замечания, относительно положений гидратационного твердения вяжущих:

1. Каким бы не был механизм срастания кристалликов новообразований, для обеспечения его необходимы сближение и удержание частиц на определенном, достаточно близком расстоянии. Это позволяет считать, что процессу срастания должен предшествовать процесс коагуляции частиц на близком расстоянии.

2. Расчетами показано, что внутренние напряжение из-за направленного роста кристалликов возникают в процессе и в результате срастания, а не являются следствием обрастания уже имеющегося каркаса.

3. Напряжения, снижающие прочность структуры, не уменьшаются с ростом числа кристалликов, а увеличиваются.

Таким образом, основные положения теории гидратационного твердения сформированы следующим образом:

При взаимодействии с водой составляющие минералы вяжущего вещества частично растворяются. Химический процесс гидратации происходит на поверхности исходного материала. Продукты реакции в виде отдельных ионов и их гидратов переходят в раствор. Возникает пepecыщение по отношению к новообразованиям, которое приводит к выделению из раствора продуктов гидратации. В виде мельчайших кристалликов эти зародыши новой фазы располагаются как на поверхности исходного материала, так и в непосредственной близости от нее. Уменьшение размера зерен минерального вяжущего, возникновение высокодисперсных продуктов гидратации приводят к образованию тиксотропной коагуляционной структуры.

По мере формированиями роста кристалликов новообразований прочность структуры повышается, увеличивается число связей между частицами, все больше и больше возникает контактов срастания, преобладающее влияние в системе приобретают прочные химические связи, коагуляционная структура переходит в кристаллизационную, образуется цементный камень.

В процессе твердения вяжущего, в начальный период, когда с большой скоростью идет накопление высокодисперсных продуктов реакции, механическая прочность в основном определяется количеством новообразований, возникающих к тому или иному моменту преимущественно в виде гелей. Одновременно идет и процесс старения гелей, при том частички укрупняются, а, следовательно, ухудшаются и связующие свойства вследствие уменьшения точек соприкосновения между отдельными частичками. Однако, в целом система продолжает набирать прочность, т. к. ухудшение связующих свойств с избытком компенсируется вначале образованием дополнительных количеств гидратных соединений. Но с течением времени взаимодействие вяжущего с водой может уменьшиться, например из-за экранирующих пленок из продуктов гидратации на частички исходного материала. В этот период величина суммарной поверхности частичек новообразований из-за преобладания процесса укрупнения частичек над процессом их образования начнет уменьшаться, перейдя через максимум. Одновременно начнет уменьшаться и связующая способность новообразований. Это сопровождается падением прочности затвердевшей системы. Такие процессы более интенсивно протекают при завершении гидратации. Уменьшение прочности во времени начинает затухать вследствие исчезновения в затвердевшей системе наиболее дисперсных и дефектных по структуре составляющих.