1.Основные свойства оксидов азота, механизмы образования, методы борьбы с выбросами оксидов азота

Среди различных форм оксидов азота: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅  _{__} практическое значение в экологическом аспекте имеют оксид и диоксид (NO и NO₂), сумму которых в пересчете на NO₂ принято обозначать как NO_x. Оксид азота прозрачный, бесцветный газ, превращающийся в жидкость при температуре -151,7 C и атмосферном давлении.

Плотность NO (при t=20 C)1,34 кг/м³. Это химически малоактивный, плохо растворимый в воде газ. Оксиды азота, образующиеся при сжигании топлив и содержащиеся в дымовых газах на 97-99 % состоят из NO [1,2]. Монооксид азота относительно менее токсичен: установленные в России величины максимально разовой и среднесуточной предельно допустимой концентрации для NO соответственно равны ПДК^Р_NO =0,4 мг/м³; ПДК^С_NO =0,06 мг/м³. Однако в шлейфе дымовых газов происходит доокисление NO до NO₂ , при этом могут происходить следующие реакции:

2 NO + O₂ =2 NO₂; (1)

NO + O₃ = NO₂ +O₂; (2)

NO + RO₂ = NO₂ + RO; (3)

NO₂ +O₂ +УФ. комп. света =NO +O_3. (4)

По мнению автора, [1] для обычных условий распространения шлейфа дымовых газов при интенсивном турбулентном перемешивании наибольшее значение имеет в нижних слоях атмосферы реакция (2). Из-за малой химической активности NO реакция (1) может протекать только при относительно высокой концентрации оксидов азота (на выходе из дымовой трубы, когда газы еще не разбавлены атмосферным воздухом). Скорость этой реакции уменьшается при снижении концентрации NO и быстро становится несущественной. Еще меньшую роль играет реакция (3). Она протекает лишь при высокой концентрации углеводородных радикалов и интенсивном ультрафиолетовым облучении. Таким образом: степень трансформации NO в NO_2, в основном, зависит от концентрации озона в приземном слое атмосферы и от загрязнения воздуха оксидами азота. Вопрос это очень важный, так как токсичность NO₂ в несколько раз превосходит токсичность NO.

В сельских районах со сравнительно чистой атмосферой в летнее время года, когда возрастает концентрация озона в атмосферном воздухе, значительная часть оксидов азота доокисляется до NO₂ . Зимой в районах с повышенным загрязнением воздуха оксидами азота в приземном слое атмосферы будет преобладать оксид азота. В целом этот процесс изучен еще недостаточно. Исследованиями МЭИ было установлено, что для города Москвы зимой степень трансформации NO в NO₂ не превышает 60 %, а летом – 80 %. В настоящее время в нашей стране законодательно принято, что степень трансформации NO в NO₂ в приземном слое атмосферы независимо от времени года и района расположения следует принимать равной 80 %.

NO₂ более активный в химическом отношении газ красно-бурого цвета с удушливым и резким раздражающим запахом. NO₂ хорошо растворим в воде, легко сжижается при атмосферном давлении и 21,15C в красно-бурую жидкость, которая при t=10,2 C твердеет, образуя бесцветные кристаллы. Плотность NO₂ (при 20 С) равна 1,491 кг/м³ . Диоксид азота оказывает отрицательное влияние на здоровье людей. Проявляется это, прежде всего поражением дыхательной системы, легких. Крайне опасным для жизни может оказаться даже кратковременное вдыхание воздуха с концентрацией диоксида азота =200500 мг/м³. Особенно подвержены воздействию оксидов азота дети.

Большую опасность для живых организмов представляет образование еще более вредных, канцерогенных веществ в реакциях с участием оксидов азота. Диоксид азота, обладая высокой поглощающей способностью в ультрафиолетовой области спектра, при наличии в воздухе других загрязняющих ингредиентов, например, углеводородов, вступает с ними в реакции с образованием фотохимических туманов-смогов, содержащих ядовитые вещества. Представленная ниже схема образования смога типа лос-анжелесского являет собой наглядный пример синергизма (общий эффект больше суммы отдельных эффектов) [3]:

Оксиды азота + Углеводороды + =Пераксиацетилнитрат (PAN) + Озон (О ). (5)

Образующиеся в ходе подобных реакций неизвестные природе ядовитые химические вещества особенно опасны, так как в природе не выработаны защитные механизмы по их нейтрализации. Накапливаясь в атмосфере, эти вещества могут оказывать самые неблагоприятные, включая генетические воздействия на живые организмы.

Необходимо упомянуть о кислотных дождях, связанных с выбросами оксидов азота в атмосферу, приносящих большой ущерб водным и лесным экосистемам, сельскохозяйственным угодьям, а также о парниковом эффекте и озоновом слое атмосферы Земли, в разрушении которого, по мнению ряда ученых, участвует гемиоксид азота N₂O.

Основное количество оксидов азота (до 1100 млн. тонн в год) поступает в атмосферу Земли в результате природных процессов. Количество оксидов азота антропогенного происхождения менее 10 % от этой величины. Однако, они представляют наибольшую опасность, так как сосредоточены в центрах цивилизации. Именно из-за антропогенных выбросов в десятках городов России превышаются допустимые концентрации вредных веществ в т.ч. оксидов азота.

Возможность переноса вредных веществ на большие расстояния превращают эту проблему в интернациональную, заставляет принимать жесткие нормативы по ограничению выбросов. В настоящее время в США, ФРГ, Англии, Финляндии, России, Японии и других развитых странах действуют санитарно-гигиенические нормы ПДК по оксидам азота и многим другим веществам, а также нормативы по концентрациям оксидов азота в дымовых газах для котлов разной мощности при сжигании различных видов топлив. О действующих в России нормах ПДК по оксидам азота сказано выше. Кроме этого, в России при одновременном присутствии в атмосферном воздухе вредных веществ, обладающих однонаправленным действием, действует правило суммирования вредного воздействия, значительно ужесточающее санитарное законодательство, т.е. необходимо выполнение условия:

C _i / ПДК _i  1,

где C _i и ПДК _i - приземные и предельно допустимые концентрации вредных веществ, обладающих однонаправленным действием. Из вредных выбросов ТЭС однонаправленным действием обладают SO и NO .

Согласно принятым в России нормативам концентрация оксидов азота в сухих дымовых газах энергетических котлов (при Q_T>300 Мвт и =1,4) при сжигании газа не должна превышать 125 мг/м³ , при сжигании мазута 250-300 мг/м³ , 300- 370 мг/м³ при сжигании бурых и 350-540, 570-700 каменных углей при твердом и жидком шлакоудалении соответственно.

Основными источниками антропогенных выбросов NO_X являются топливосжигающие установки ТЭС (ТЭЦ) и автомобильный транспорт, дающие 80-90 % выбросов оксидов азота, а остальное приходится на технологические выбросы других отраслей промышленности. Доля выбросов автомобильного транспорта постоянно растет из-за резкого увеличения числа автомобилей. Но и доля энергетики остается также весьма значительной. При этом существенный вклад в этот выброс дают крупные котлы СКД. Снизить концентрации оксидов азота в дымовых газах этих котлов до нормируемых величин задача сложная. Ниже будет показано, что она достаточно успешно решается (без больших капитальных затрат) применением методов рациональной организации процессов сжигания топлив.

Для разработки путей борьбы с образованием и выбросами оксидов азота не только на котлах находящихся в эксплуатации, но и на проектируемом оборудовании очень важны исследования механизмов образования NO_X . В результате работ отечественных и зарубежных ученых выявлены и к настоящему времени довольно хорошо изучены три основных механизма образования оксидов азота: термических, быстрых и топливных NO_X .

Термические оксиды азота теоретически и экспериментально были изучены Я.Б. Зельдовичем, П.Я. Садовниковым, Д.А. Франк-Каменецким, Н.Н. Семеновым [4]. Согласно теории, получившей название термической теории Зельдовича, при горении бедных и близких к стехиометрии топливовоздушных смесей основные реакции, управляющие образованием NO из молекулярного азота, соответствуют цепной схеме:

O₂ + M = O + O + M - зарождение и обрыв цепи (6)

O + N₂ = NO + N - разветвление (7)

N + O₂ = NO + O цепи (8)

Брутто реакция образования NO может быть записана в виде:

O₂ + N₂ = 2 NO. (9)

В работе [5] сделан вывод о существенном вкладе в образование NO реакции: N + OH = NO +H. (10)

Основываясь на экспериментальных наблюдениях, авторы [4] пришли к выводу, что скорость образования NO много меньше скорости горения и что основная часть NO образуется после завершения горения, когда повышение температуры приводит к диссоциации молекулярного кислорода.

Из-за высокой энергии активации основное количество термических оксидов азота образуется в узком диапазоне температур [Т_МАКС - (Т_МАКС -60 К)] в зоне активного горения-ЗАГ (при Т=18001900 К). Время достижения равновесной концентрации при Т=1900 К равно 4 с (с уменьшением Т оно увеличивается по экспоненциальному закону), что значительно выше времени пребывания продуктов сгорания в зоне генерации термических NO_X . Отсюда следует, что в топках котлов равновесные концентрации не достигаются, а C_NO зависит от кинетики химических реакций. Концентрация NO интенсивно возрастает от начала зоны горения, достигая наибольшего значения непосредственно за зоной максимальных температур. В дальнейшем концентрация NO практически не меняется из-за замораживания оксидов азота по всей длине факела горения (из-за высокого темпа охлаждения продуктов сгорания 10³ -10⁵ К/c). Таким образом, основными факторами, влияющими на выход термических оксидов азота, являются: максимальная температура в зоне генерации NO_X (в зоне активного горения), концентрация избыточного кислорода и время пребывания продуктов сгорания в этой зоне. Поэтому режимно-технологические мероприятия (методы) снижения образования термических NO_X основаны на воздействии на один или несколько этих факторов в зоне максимальной генерации NO_X или создании специальных условий в факеле горения, приводящих к восстановлению образовавшихся оксидов азота, как это делается при ступенчатом (трехступенчатом) сжигании топлив. В работе [6], посвященной разработке инженерной методики расчета выбросов NO_X , вместо Т_{МАКС (ЗАГ)}, расчет которой сложен и неоднозначен, предложено использовать отраженный тепловой поток q _{ОТР (ЗАГ)}. Эта характеристика вместе со средне интегральной температурой продуктов сгорания, временем их пребывания в ЗАГ и коэффициентом избытка воздуха по мнению авторов [6] полностью определяет выход оксидов азота при сжигании газо-мазутных топлив в топках паровых и водогрейных котлов.

Быстрые оксиды азота образуются в узкой зоне фронта пламени углеводородных топлив в результате аномально быстрых реакций:

N₂ + CH = HCN + N, (11)

N + OH = NO + H. (12)

Эти реакции активно протекают уже при температуре около 1300 С, когда образование термических NO_X практически еще не происходит. Механизм образования быстрых оксидов азота был предложен Фенимором [5].

Концентрация быстрой NO имеет экстремальный характер от  и при сжигании природного газа может составить 7090 мг/м³. С этими величинами приходится считаться при разработке мероприятий по подавлению образования NO_X с целью достижения нормируемых величин.

Образование топливных оксидов азота происходит в два этапа: сначала газификация капель мазута или угольных частиц с выделением азотосодержащих соединений типа CN, CHN, NH, NH₂ и др., а затем частичное окисление этих соединений по реакции:

RN + O₂ = NO + RO. (13)

Топливные оксиды азота (как и быстрые) образуются на начальной стадии факела за промежуток времени гораздо меньший, чем t _(ЗАГ). Из-за малой энергии активации процесс образования NO из азота топлива происходит при относительно низких температурах Т~1100 K. Зависимость выхода топливных оксидов азота от содержания молекулярного кислорода в зоне горения более сильная (близкая к квадратичной). Естественно, что важным фактором является содержание азота в топливе N^T .

Природный газ не содержит азота и при его сгорании топливных оксидов азота не образуется. При сжигании мазута в энергетических котлах доля топливной составляющей оксидов азота относительно невелика. При сжигании угольной пыли в топках с твердым шлакоудалением доля топливных оксидов азота значительно выше (может превышать 90 %) и сильно зависит от содержания азота в топливе и концентрации свободного кислорода. Эмпирическая зависимость для расчета выхода топливных оксидов азота при сжигании угольной пыли имеет вид [7]:

NO=7 10⁵ K₁ ( O₂ )² ( T_M -1025) ^1/3 NO_M, (14)

где О₂ -средне интегральная концентрация кислорода на участке образования

топливных оксидов азота, % объема; T_M -максимальная температура факела, K;

NO_M -предельно возможная концентрация топливных оксидов азота при условии перехода всего азота топлива в NO; K₁ -коэффициент, учитывающий степень метаморфизма угля. Уравнение (16) применимо в интервале температур 1200 К <Т< 1800 К.

Независимо от механизма образования оксидов азота практически применяемые в настоящее время методы снижения выбросов NO_X в атмосферу можно разделить на две группы:

-рациональной организации процесса сжигания топлива (режимно-технологические методы);

-очистки дымовых газов от уже образовавшихся оксидов азота (селективное каталитическое и некаталитическое восстановление NO до N₂).

Имеющие наибольшую эффективность (90 % и выше) методы каталитического восстановления NO (см. гл.3) пока не получили широкого промышленного применения в России из-за большой стоимости установок (необходимости вкладывать от 70 до 100 долл. на 1КВт установленной мощности), высоких эксплутационных затрат и трудностей, связанных с установкой оборудования каталитической очистки на действующих ТЭС.

Основной путь, по которому идут отечественные научные и наладочные организации, это применение относительно менее эффективных, но не требующих больших капиталовложений методов первой группы с целью снижения концентрации оксидов азота в дымовых газах котлов ТЭС (ТЭЦ) до нормируемых уровней. Можно констатировать, что на этом пути достигнуты определенные успехи (см. гл. 2).