9.5.1. Механизм образования оксидов азота

Среди различных форм оксидов азота: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅ практическое значение в экологическом аспекте имеют оксид и диоксид (NO и NO₂), сумму которых в пересчете на NO₂, принято обозначать как NO_x. Существуют два различных источника образования оксидов азота при сжигании органического топлива. Это - окисление молекулярного азота воздуха, используемого в качестве окислителя при горении, и окисление азотосодержащих составляющих топлива. В первом случае образуются термические и «быстрые» оксиды азота, а во втором – топливные.

Необходимым условием для образования термических оксидов азота является диссоциация при высоких температурах молекул кислорода на атомы, которые вступают в реакцию с молекулярным азотом воздуха 33-36

О₂  О + О

N₂ + О  NO + N

N + O₂  NO + O

Основное количество термических оксидов азота образуется в узком диапазоне температур [Т_МАКС - (Т_МАКС -60 К)] в зоне активного горения (ЗАГ). В связи с высокой энергией активации реакций образования термических оксидов азота их генерация происходит при температурах превышающих 1800 К. Время достижения равновесной концентрации при Т=1900 К равно 4 с (с уменьшением температуры время достижения равновесной концентрации увеличивается по экспоненциальному закону), что значительно выше времени пребывания продуктов сгорания в зоне генерации термических NO_X . Поэтому в топках котлов равновесные концентрации не достигаются, а C_NO зависит от кинетики химических реакций. Концентрация NO интенсивно возрастает от начала зоны горения, достигая наибольшего значения непосредственно за зоной максимальных температур. В дальнейшем концентрация NO практически не меняется из-за замораживания оксидов азота по всей длине факела горения (из-за высокого темпа охлаждения продуктов сгорания 10³ -10⁵ К/c). Основными факторами, влияющими на выход термических оксидов азота, являются: максимальная температура в зоне генерации NO_X, концентрация избыточного кислорода и время пребывания продуктов сгорания в этой зоне. Наибольшее влияние оказывает температура в зоне горения, с увеличением которой происходит экспоненциальный рост образования оксидов азота.

«Быстрые» оксиды азота образуются в узкой зоне фронта пламени в результате аномально быстрых реакций взаимодействия молекулярного азота воздуха с углеводородными радикалами, образующимися в промежуточных реакциях горения:

N₂ + CH = HCN + N,

N + OH = NO + H.

Эти реакции активно протекают уже при температуре около 1300 С, когда образование термических NO_X практически не происходит 33-36. Доля «быстрых» оксидов азота обычно не превышает 10 –15 %, но на котлах малой мощности и при принятии мер по снижению термических оксидов азота их доля может возрасти до 30 – 50 %.

Азотосодержащие соединения, входящие в состав твердых и жидких топлив, являются источником образования топливных оксидов азота. Образование топливных оксидов азота происходит в два этапа: сначала газификация капель мазута или угольных частиц с выделением азотосодержащих соединений типа CN, CHN, NH, NH₂ и др., а затем частичное окисление этих соединений по реакции:

RN + O₂  NO + RO.

Топливные оксиды азота (как и быстрые) образуются на начальной стадии факела за короткий промежуток времени. Из-за меньшей энергии диссоциации связей С-N, процесс образования NO из азота топлива происходит при более низких температурах (Т=1000 -1300 K) по сравнению с термическими. Образование топливных оксидов сильно зависит от концентрации кислорода в зоне горения и сравнительно слабо зависит от температуры. Увеличение содержания азота в топливе приводит к росту образования топливных оксидов азота, но эта зависимость не линейная. При малом содержании азота в топливе он практически весь переходит в оксиды азота. При увеличении содержания азота в топливе до 1 –1,3 %, конверсия азота в NO снижается до 16 –25 %.

Природный газ не содержит азота и при его сгорании топливных оксидов азота не образуется. При сжигании мазута в энергетических котлах доля топливной составляющей оксидов азота относительно невелика. При сжигании угольной пыли в топках с твердым шлакоудалением доля топливных оксидов азота может превышать 90 % и сильно зависит от содержания азота в топливе и концентрации свободного кислорода.