Порошки для газотермічного напилення поктттіє отриманих методом свс

Технологія СВС володіє великими можливостями отримання композиційних порошків з широким діапазоном складу. Вона дозволяє з’єднати в одній частки пороку розміром 10-100 мкм декілька різних за своєю природою компонентів (металів, оксидів, силіцидів та ін.). Це дає можливість сформувати покриття із композиції “тугоплавка сполука - металічна зв’язка” без використання механічних сумішей. При цьому забезпечується більш рівномірний розподіл компонентів в об’ємі покриття в порівнянні з механічною сумішшю у зв’язку з тим, що обидва компоненти знаходяться в об’ємі кожної частки. Крім того СВС забезпечує можливість отримання ряду композиційних порошків та більш складного складу, таких як карбооксидні, карбосиліцидні, боросиліцидні і т.п. Газотермічне напилення таких порошків дозволяє формувати композиційні покриття з заданим комплексом властивостей.

Слід зазначити, що завдяки особливостям СВС (високі температури процесу, відсутність контакту зі стінками тигля) забезпечує отримання більш чистих та однорідних матеріалів, які не містять побічних продуктів та компонентів, які не прореагували. Крихкість отриманих зпечень полегшує ‘їх подрібнення, знижуючи небезпеку забруднення продуктами зносу розмелюваних тіл. У зв’язку з цим в порівнянні з порошками, отриманими шляхом спікання чи оплавлення з наступним подрібненням, рівень забруднення значно зменшується.

Не малозначною техніко-економічною перевагою СВС в виробництві порошків для газо термічного. Так заміна методу виробництва карбіда-хрома шляхом синтезу в печі насос призводить до зростання произвидительности в 3,5 рази, зниженню затрат енергії в 25 разів, зменшенню затрат сировини в 1,2 рази, затрат праці - в 2рази. Процес СВС порошку алюмида нікелю в

п

властивості покриттів

орівнянні з кальцій-гідридним методом потребує в 20 разів менших затрат енергії і сировини і вдвічі менших затрат праці.

Склад порошку	Метод нанесення	Властивості та призначення
Ni-Al	ПН	Покриття складається із МШ , Ni,Al; наслідуЄ фазовий склад вихідного СВС-порошку
Ті-А!	ПН	Покриття складається із атомідів титану (ТіАІ ; Ті3 АІ ^ і наслідує фазовий склад холодного порошку
Fe-Al	СГПНДН	Перспективні в якості зносостійких та корозійностійких покриттів
А120,-ТіС	ПН	Захист від зносу
А1j03 - СггС2	ВГПН	Висока зносостійкість в середовищі рідкого палива
Сг3 С2. Ті, 0\_х С,	ПН	Захист від зносу
ТіС - Сг, Сг (Плакіруванн я порошком)	ПН	Довгочасна жаростійкість при 500”С, втрата захисних властивостей при 1000°С
(Ті Cr^C Ni^ Ti,Cr^,Cf-Ni	ПН	Захист від зносу
Ti,C,r^Cs ■NiP	ПН	Захист від зносу
Ті С. О,c, -NiMo	ПН	Захист від зносу
MoSilfMoSi1 ■ SiC	ПН,В ПН, СГПН	Висока жаростійкість
Al203 -NiAl Аі20, FeAl	пн,свгпн	Покриття ІЗ РєАІ - зв’язки В порівнянні 3 володіють більш високою зносостійкістю в умовах сухого тертя
ai2o, ■ mi	гпн,вгпн,с вгпн	Зносостійкістю в умовах сухого тертя
Al20, ■FeAl	пн	Проміжний іпар для теплозахисних покриттів
	гпн,вгпн,с вгпн	Зносостійкістю в умовах сухого тертя
А12Ог ■ Cr	пн	=20Ша
ПС-mi TiC■ TiAl ■ SiC 4 TiCFe,C-Fe TiC-FeCr	пн,ппн, СГПН, пнпд	Зносостійке покриття
TiC-Fe TiC-FeCr j TiC -FeCrNi > TiC-FeCrNiMo	пн.впн, СГПН	Введення Сг в зв’язки дозволяє в 1,5 раз підвищити абразивну зносостійкість покриттів ВПН-покритгя володіють більш високою щільністю і твердістю, ніж ПН. Інтенсивність зношення в 7-9 разів, а лінійне зношення в 3-5 разів менше, ніж у Ст.45. Захист підшипникового ковзання, гальмівних колодок мостових кранів.

Таблиця 7.29. СВС-порошки для газо термічного напилення та

TiC-NiTi ^nW)C-Ni	ПН,СГПН	Захист від корозії і зносу. Корозійна швидкість покриття вище ніж покриттів ~ С°, WC - Ni
TiC-FeCr ( TiC ■ NiTiCrAl	ВПН	Висока твердість, зносостійкість, низький коефіпієнттертя
TiC-NiAl	ГТН	Захист від окислення, зносу в сірковмісних середовищах
TiC ■ FeCr C-Mo	ДН, СВГПНДН	Ангифракційні покриття (ц=0,45-0,60)
TiC-NiCr	сгпн	По зносостійкості переважають покриття із wc~ Со
TiC-NiCrMo	сгпн	Захист від абразивного сносу
TiC-FeCu	ВПН	Покриття, що містить 20% , відрізняються більш високою корозійною стійкістю
TiC -Co TiC- NiCr j TiCr'-FeCrNi	сгпн	Покриття із ТіС/Со і TiC/NiCr по зносостійкості не поступається WC/CoCr а j3 TiC/NiCr володіють більш високою корозійною стійкістю в сірковмісних середовищах
TiC-NiCrFeTi	ПН, ВПН	ВПН-покриття випробувані в умовах тертя ковзання И=0,45-0,б0
TiC-NiCr TiC-FeCr 5 9 Cr3C2 -NiCr	пнпдсгпн	Захист вщ ерозії при температурах 400°С для Cr,C2 /NiCr . до 600’С по абразивній зносостійкості СВС-покриття із CriC2 /NiCr перевершує покриття із механічної суміші порошків в 3 рази, а із агломерованих і спечених - в 1,5 разів.
TiC FeCr nC NICr £ Mo Ti)C-NiCrt(W Ті) С ■ NiCr; TiB2 ■ FeCr	сгпн	Найменша швидкість абразивного зносу - у покриття ТіВ2 /FeCr
Cr,C2 ■NiCr	сгпн	Висока стійкість в продуктах згорання палива
СгъС7 TiC‘NiCr	гпн	Антифракційне покриття. Висока стійкість до ерозії і корозії труб поверхонь нагріву котлів
TiC ■ NiCr СггС2-NiCr ( Cr,C2JiCr )NiCr	сгпн	Висока стійкість до газо абразивного зносу при Т=1500°С, Р=3,75Н, швидкість абразиву - ЗО м/с при
AUO.B.C-SiC > Al203 TiNB,C-SiCt TiSi2 ■ Al20, -Cu BN ^ TiSi2 ■ AlO, ■ Ni ■ Cr,C2 j 03C2 -Al.,0, -NiAl■TiSi1 -’I	пн ДН	Покриття перспективні в будуванні двигунів, енергетиці, металургії та нафтогазової промисловості для захисту деталей від окислення і газо абразивного зносу при 400 - 700 °С
TiC ■ (NiCr - Fe) ■ MoS2 s TiC-(NiCr-Fe)-CaF2	ГТН	Покриття перспективні в якості зносостійкості і ангифракційних покриттів
Ti02 ■ Cr3C2 • CaF2	ДН, свгпн, пн	Антифракційні покриття

а

Рис. 7.41. Зовнішній вигляд та мікроструктура СВС-порошків

Серед покриттів із тугоплавких сполук без металічної зв’язки можна відзначити плазмові покриття із дисиліциду молібдену, який володіє високою жаростійкістю при температурі 1200°С, зносостійкі покриття із СВС- композиції ТіС • АЬ0₃, подвійного карбіду титану хрому (Ті_хгСгі._х-С_у). Найбільша кількість робіт, присвячених отриманню покриттів із СВС- порошків , які стосуються композицій за участю металів. При цьому метал вводять як безпосередньо в процесі отримання композиту методом СВС (наприклад, ТіС • Cr₃CVNi), так і шляхом плакірування СВС-часток тугоплавкої сполуки (наприклад, (Ті, Сг)С або Ti^Cr^-Cy) електролітичним або автоклав ним методом. При цьому оптимальним є плакірування в автоклаві, що надає найбільш щільне покриття. Легування нікелевого плакіруючого шару фосфором або молібденом дозволяє підвищити щільність, міцність зчеплення з основою та зносостійкість плазмових покриттів.

Разом з тим створення композиційного порошку із введенням металічної зв’язки в шихту забезпечує більш рівномірний розподіл дисперсних включень тугоплавкої сполуки металічній матриці. У випадку композицій за участю ТіС присутність металу групи заліза, наприклад, Ni зменшує дефектність карбіду титану по карбону. В результаті взаємодії нестехіометричного карбіду з розплавом нікелю надлишок титану розчиняється в нікелі, що сприяє формуванню дрібнодисперсної фази титану, оскільки зерна стехіометричного карбіду титану менш здібні до коалесценції. Так розмір зерна ТіС в композиції 45 NiCr-55 ТіС складає 1-2 мкм. Аналогічний вплив, можливо спричиняє алюміній в композиціях Al-ТіС та AlSi-TiC, в яких при 50% (мас.) ТіС розмір карбіду складає 0,5-2 мкм и <1 мкм в матриці А1 и AI12S1 відповідно. Зерна карбідної фази (Ті, Сг)С в NiCr- матриці мають розмір 0,5-1 мкм. При цьому дрібнозернистість структури порошку і підвищення прочности пов’язані між матрицею та зміцнюючою фазою у значній мірі зберігають у покритті, що забезпечує високий рівень його зносостійкості в умовах високої і низької температур, за впливу вібрації, циклічних і ударних навантажень.

В роботі методом СВС отриманий порошок, TiC-Ni із суміші титану, сажі та нікелю (або сплаву NiTi,), а в роботі [16р в якості металічної зв’язки в тій же композиції використали сплав NiCrMo. Детонаційні покриття із порошків на базі ТіС з NiCrMo-сплавом в умовах абразивного зносу не поступались по стійкості покриттям із карбіду вольфраму. При цьому відзначено. Що частки карбіду титану в покритті мають сферичну форму. Високу зносостійкість покриттів із композиції 60% (мас.) TiC-NiCr відзначають автори робіт. При плазмовому напилені в динамічному вакуумі була сформована структура з рівномірним розподілом в металічній матриці міцно зв’язаних з нею дисперсних часток ТіС.

Додаткове покращення зносостійкості газо термічних покриттів СВС- порошків може бути досягнуте методом введення в них компонентів твердих змазок — графіту, фтористого кальцію, дисульфіду молібдену. Розробкою та виготовленням СВС-порошків, в тому числі і для газо термічного напилення, разом із Інститутом макроструктурної кінетики (Росія)займались також в Білоруському НПО порошкової металургії "Exotherm" (США), "London and Scandinavian Metallurgy Co, Ltd" (Великобританія) "Xform Inc." (США).

Зіставлення nvmecie газотеумічного напилення та СВС

Ідею зіставлення процесу напилення з синтезом напиленого матеріалу, яки супроводжується екзотермічним ефектом , вперше була реалізована фірмою "Метко" при використанні композиції Ni-Al у вигляді часток алюмінію з нікелевою оболонкою [8]. Формування внутрішнього джерела тепла за рахунок екзотермічної реакції дозволяє збільшити температурну активність часток, які напиляють, збільшити прочность зв’язків покриття з основою.

Структура плакірованих часток дозволяє здійснити взаємодію компонентів за механізмом розчинення після переходу одного з них в розплавлений стан. Однак, якщо структура частки композиційного порошку буде складатись із шарів рівномірно перемішаних екзотермічно реагуючих компонентів, це буде мікро система, в якій можна чекати протікання СВС (рис. 7.42).

Інша характеристика , яка визначає період активного розвитку процесу СВС, відноситься до зняття кінетичних ускладнень в його протіканні Багато численні експерименти, проведені як в системах “метел-метал” з утворенням інтерметалідів (Ni-Al, Cu-Al, Ni-Ti та ін.), так і в більш складних композиціях “метал - без киснева тугоплавка сполука” (Ті-SiC, Ti-SijN₄, Cr-SiC и др.), показали, що в момент появи різкого піку екзотермічної взаємодії в більшості випадків на диференційно-термічних кривих з моментом, коли система при нагріві досягає температури плавлення легкоплавкого компонента або продукту взаємодії(наприклад,легкоплавкої евтектики). Так, в системах, які містять алюміній, активна взаємодія починається при 600-630°С (плавлення А1 та евтектик); в системах, які містять кремній, — при 1 110 - 1 325 °С у зв’язку з плавленням евтектик Ti-Ti₅Si3, TiSi2-Si

Рис. 7.42. схема протікання СВС в сферичній частці порошку: I -продукт СВС, 2 - зона горіння, 3 - початкова композиція.

Рис. 7.43. Кінетика взаємодії компонентів композиції 80 № - 20 АІ в режимі розчинення (1), а також горіння із швидкістю 2,35 (2) і 4,70 м/с (3)

о

З т.м'с

Вивчення впливу різних факторів на лінійну швидкість горіння при СВС показало, що пов’язана в основному з екзотермічністю реакції і розміром часток компонентів суміші. Для композиції 80 Ni-20 А1 швидкість горіння може бути прийнята в межах 2,35-4,70 см/с. Використовуючи рівняння (2) і дані, приведені в [54], можна порівняти характер розвитку внутрішнього джерела тепла в композиційних частках при газотермічному напилені в залежності від типу взаємодії (розчинення або СВС) та складу композиції (рис. 7.43). Перехід типу взаємодії в режим СВС істотно інтенсифікує реакцію, а виділення тепла проходить в більш короткий проміжок часу,що призводить до збільшення рівня абсолютного приросту температури частки за рахунок дії внутрішнього джерела тепла.

Таким чином, термічний ефект СВС забезпечує розвиток внутрішнього джерела тепла в частці, яку напиляють, для якого накладається використання само поширювального високотемпературного синтезу на процес зовнішнього тепло обміну між високо температурною газових потоків та поверхнями часток.

Таблиця 7.30. Термічна активність екзотермічних сумішей металів з неметалічними тугоплавкими з’єднаннями

Система	Схема взаємодії	Тепловий ефект			Me		ЛГ™.’ град.
		кДж/г атМе	кДж/кг суміші	106 кДж/ мъ	% (мас.)	% (об.)
Ті-SiC	37Ї + 2SiC = TiSi2 + 27ЇС	151,3	2028	7,978	64,2	56,1		1935
Ti-Si,Nt	і m+2 Si,N, = з nsi2 + mn	145,7	1984	7,854	65,2	57,0		1914
Ti-BtC	37?+ BtC = 2TiB2 + TiC	229,3	3459	14,448	72,2	59,2		2567
Ті-BN	m + BN = TiB, + 2TiN	153,2	2376	8,432	74,3	58,6		1960
Ті-AIN	277 + AIN = TiAl+ 2TiN	44,7	653	2,594	70,0	61,0		667
Cr-SiC	190 + 6»SiC = 2CrsSi, + 3 Cr^Ci	33,1	513	2,957	80,4	64,8		606
Cr-BtC	7Cr + 2B4C = 2Cr B2 + Cr3C2	65,5	967	4,835	76,7	53,6		805
Zr-SizNt	\9Cr + 6SiC = 2Cr5Si2 + 3Cr3C	147,4	1380	7,786	85,4	74,3		2475
Mo—SiC	1 Wo + 3SiC = Mo5Si, + 3Mo2 С	29,7	278	2,317	89,8	73,4		574
W -SiC	Ш + 3SiC = W,St3 + 31VC,	19,2	-96,3	1,354	92,4	67,1		328
Zr-SiC	3Zr + 2SiC= CrSi2 + 3Zr С	148,7	1261	6,643	77,3	62,8		1902
Hf-SiC	ЗЯ/ + 2SiC = HfSi2 + 2I!FC2	192,7	939	8,7773	87,0	62,1		2465

Вихідний порошок	Метод нанесення	Властивості та призначення покриття
Ю1 Tt + BN конгломерований иа органічній зв’язці	ПН	Металічна матриця (твердий розчин В і N в Ті) зміцнена частками ТЩ j TIN та залишковим BN .Висока зносостійкість та низький коефіціспт тертя ц (-0,1) в умовах сухого тертя о-,, =30-45МПа
КП Ti+shNt	ПН	Сштігшдна матриця зміцнена дрібнодисперсними (1 -5 мкм) частками нітриду тнтану сщ =13-15АЯ7а
КП Ті+SIC конгломерований на органічній зв’язці	ПН СВГПН	Силіцидна матриця (Р&г) зміцнення частками Ti..SiC2 Ti,Si,_xCr j |7i,gc,|'| <7cll = 28±20M7a Високий опір зносу, ц - 0,1, висока корозійна стійкість в середовищі дизельного палива по ЗНОСОСТІЙКОСТІ покриття + в чотири рази перевищ\'Є СгСг/ NiCr j ие поступається WC! Ni
КП Ті + ВАС конгломерований на фенольній зв’зці отриманою прокаткою МС, спікання при 1200°С з наступним подрібненням і виділенням потрібної фракції	ПН	Покриття складається із + ТіСн володіє високою твердістю та зносостійкістю. Покриття складається із +TiCH+BtC володіє високою твердістю та зносостійкістю .
КП Cr + SiC _ отриманий прокаткою МС подрібненням та виділенням потрібної фракції	ПН	Покриття складається із C'iQ, Cr2,C6> Crs5,r3_ICIj володіє високою тпсрдістю та мііиістто зчеплення із сталлю (а<'< = ~ 29МПа ^ п0 зНосостійкості перевершує молібденове покриття в масляно- абразивному серсдовиші і (в 2 рази) гальванічне хромове покриття в умовах сухого тертя
КП Cr + BtC	ПН	Покриття складається із Cr,C2 > Cr,C3 j СгВ2> = 33-34М7я
МС NiCrBSi + кп ^ Ті -f SiC ^	СВГПН	Аморфно-кристалічна матриця на основі нікелю зміцнена частками TiCt_, j TisSi3.xCt > ;р/^-6,0- 6,6ГПа
q FeCrMoB +КП (Ті + SiC}	СВГПН	Атмосферно-кристалічна матриця на основі заліза зміцнена т^\-хі TisSi3_xCx НУ=6,0-8,2ГПа
КП NUA> (А1 плакірованиіШі)	ПН	При нанесенні покриття за рахунок реакції СВС та утворення інтерметалідів(ЩАІ NiAl) збільшується , рекомендується в якості нідшару для керамічних покриттів
КII ffi/Al (плакіртеания	ПН	Утворюється твердий розчин А1 в Ni, зміцнений

алюмінію нікелем із вводом Co,Cr,Mo,W)		інтерметалідами складного складу. Захист теплонавантажених конструкцій.
КП М/АІ' Ti/Ni АН Со І (отриманий методом плакірування)	ПН	Покриття багатоцільового призначення ,що складається із суміші інтерметалідів і окислів.
МС FeTi + Fe + C	ГТН,ПН	Матриця (твердий розчин на основі a-Fe) зміцнений округлими частками Висока зносостійкість.
кп AlZr!NiP(AlZr) _ сплав шіакірований ^ІР	ПН	Жаростійкість покриття до температури 900°С
КП Zr0i/ Аі (Zr°2 шіакірований А1) ZrO}/ Al/Ni(Zr02 шіакірований алюмінієм і нікелем)	ПН	Наносять багатошарові покриття перемінного складу для захисту алюмінієвих поршнів дизелів.
кп (0,0, +Al)/Ni (прокатка МС + ЛІ подрібнення і виділення потрібної фракції, плакірування алюмінієм і нікелем)	ПН	Покриття складається із суміші інтерметалідів і окислів складного складу, мають низьку пористість (~5%) і високу міцність зчеплення зі сталлю (до 40МПа)
КП № +Al)/Ni (прокатка МС WO,+Al подрібнення і виділення потрібної фракції, плакірування алюмінієм і нікелем)	ПН	Напилення покриттів супроводжується екзотермічною реакцією з утвореннія інтерметалідів, окислів, шинелей різного складу. Низька пористість (-5%) HV=6- 8ГПа, ^ =40-55М7а

Рис. 7.44. Вплив моменту початку процесу СВС в направлених композиційних порошках на температура нагріву часток

Вказані факти визначають характер теплового ефекту СВС на криву нагріву часток порошку газовим потоком. Можна виділити три принципово різних типи такого накладання (рнс. 7.44). При дуже швидкому розвитку джерела внутрішньої енергії (екзотермічного ефекту СВС) з включенням його вже на початковій ділянці руху частки основним результатом є зростання максимальної температури її нагріву (рис. 7.44, кривая а). Зміщення початку реакції в середню частину траєкторії руху частки забезпечує її підігрів з підтриманням температури поблизу максимальної на достатньо протяжній дистанції (рис. 7.44, кривая б); і, нарешті, при значному запізненні моменту активного розвитку СВС-процес взаємодії може бути перенесений частково або повністю в об’ємі покриття, яке формується (рис. 7.44, кривая в)

Рис. 7.45. Мікроструктура продуктів СВС в композиціях Ті + Si₃N₄ (а) и Сг + SiC (б) (х500)

Рис. 7.46. Зовнішній вигляд часток композиційного порошку Cr + SiC, отриманого конгломерацією на органічній зв’язці (а), та мікроструктура плазмового покриття із цього ж порошку (б) (х800)

Щоб оцінити як впливає наявність внутрішнього джерела тепла в частках композиційного екзотермічно реагуючого порошку на процес ГТН, розробили математичну модель, яка дозволяє проводити чисельний експеримент з метою визначення динаміки нагріву і руху часток подібних матеріалів в умовах плазмового напилення.

З допомогою вказаної моделі були розраховані траєкторія, швидкість руху та температурне поле часток композиційного порошку Ni-Al (69/31).

РОЗДІЛ 8. МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ НОВИХ МАТЕРІАЛІВ