1. Фуллерени

Раніше були відомі тільки дві кристалічні алотропні модифікації вуглецю: графіт і алмаз. Фуллеріт — це нова форма вуглецю, що представляє кристалічну структуру, складену з молекул С_г,о, тобто, з молекул фуллерену.

Про те що вуглець може перебувати в деякої третьої алотропній модифікації, було виявлено в 1960 роках, коли стали досліджувати карбін. Структура карбіну приблизно являє собою впакування одномірних лінійних ланцюжків, але дотепер відсутня єдина крапка зору на цей рахунок. Була висловлена думка, що карбін є якимось полімером з атомів вуглецю, якому не можна розглядати як кристалічну речовину.

Відкриття в 1985 р. молекулярної форми вуглецю — фуллеренів дозволило розширити коло знову синтезованих матеріалів з надзвичайними фізико-хімічними властивостями. Було зроблене повідомлення, що в мас- спектрах пар графіту, отриманих у результаті впливу на графіт лазерним променем, утримується інтенсивний пік з масою 720 (12x60, 12 — маса вуглецю), походження якого пояснювалося присутністю молекул С₆₀. Іншої, менш інтенсивний пік, що відповідає масі 840 (12x70), зв'язувався з молекулою С70. Згодом у мас-спектрах продуктів випару графіту були виявлені багато стабільних (долгоіснуючих) кластерів С„, де п ж 32, 44, 50, 58,60,70,72, 78, 80, 82 і т.д. Найбільш стабільними з них виявилися Сбо І С70. Маючі форму замкнутої поверхні, молекули С₆₀ і С70 і ін. стали називати фуллеренами (на честь американського архітектора Р. Б. Фуллера, що повчив в 1954 р. патент на будівельні конструкції у вигляді фрагментів багатогранних поверхонь, що становлять півсферу або полусфероїд).

В 1990 була виявлена кристалічна алотропна модифікація вуглецю, що складає з молекул С₆₀ і яка здобула назву фуллеріт. Серед фізиків і хіміків спалахнув бум дослідницьких робіт, спрямований на з'ясування структури замкнутих молекул і кластерів вуглецю, їхніх фізичних властивостей, методів одержання. Дуже незабаром з'ясувалося, що фуллерени можуть утворювати різного роду з'єднання й комплекси, як із простими елементами, так і з їхніми з'єднаннями. Такі матеріали стали називати фуллеридами.

Вивчення властивостей і застосування фуллеренів мають відношення до фізики, хімії, математиці, біології, астрономії, матеріалознавству, медицині й архітектурі. Інтерес до них підтримується перспективами застосування ‘їх у нанослектрониці,/енергетиці, у створенні нових полімерів. На початок 1995 року 1 грам фуллеріта коштував $100 (СІЛА). Настільки висока вартість обумовлена тим, шо наявні способи одержання й очищення фуллеренів досить недосконалі й малопродуктивні (близько 1 грама в годину). На черзі розробка промислового методу витягу фуллеренів з

мінеральної сировини - шунгиту, запаси якого в Карелії становлять сотні мільйонів тонн. У ньому втримується 0,1% фуллеренів.

Структура молекули <Ьулпєуєн\ (Сип)

В

Рис. 6.1. Структуры графита (а) и алмаза (б).

углець у періодичній системі ставиться до підгрупи 4А. Атомна вага —12. Електронна оболонка атома вуглецю містить пари-І» валентних електрона з конфігурацією ffP², що дозволяє атому вуглецю мати наступні валентності: -4, +2, +4.

Здавна відомі дві найпоширеніші кристалічні модифікації вуглепю — графіт і алмаз. У графіті окремі атоми вуглецю, з'єднуючись між собою, утворять гексагональну сітку, у якій кожний атом має трьох сусідів. Безліч таких сіток розташовується друг над іншому шарами (рис. 6.1, а). По трьох електрона кожного атома бере участь в утворенні ковалентного хімічного зв'язку із сусідами, створюя так званий a-зв'язок. Відстань між атомами, розташованими у вузлах гексагональної сітки, дорівнює 0,142 нм. Сусідні атоми усередині кожного шару зв'язані досить міцними ковалентними зв'язками, а шари зв'язані між собою слабкими ван-дервальсовскіми силами, у яких бере участь четвертий електрон. Гексагональні сітки перебувають на відстані 0,335 нм друг від друга, що більш ніж у два рази перевищує відстань між атомами усередині сітки. Зв'язок між шарами названа к-зв'язком. Велика відстань між шарами визначає слабість сил, що зв'язують шари. Така структура - міцні шари, слабко зв'язані між собою - обумовлює специфічні

властивості графіту: пластичність, що пояснюється легким ковзанням шарів відносно один одного, низьку твердість, анізотропію властивостей.

Іншою кристалічною модифікацією вуглецю є алмаз. У кристалі алмаза кожний атом вуглецю оточений чотирма іншими, що перебувають у вузлах тетраедра (рис. 6.1, б). Сусідні атоми зв'язані між собою сильними ковалентними зв'язками, що й визначає високу твердість алмаза. Середня відстань між атомами дорівнює 0,154 нм.

Третя — нова форма кристалічного вуглецю є молекулярною. Молекули чистого вуглецю можуть мати замкнуту поверхню у формі сфери або сфероїду (рис. 6.2). Зовнішня електронна оболонка S²!¹² забезпечує досить стійкі зв'язки, коли сусідні атоми утворять п'яти- і шестикутники, з яких

Рис. 6.2. Структура молекул С₆<> і С₇₀.

формуються кластери вуглецю. Ця ж структура є оптимальною для найбільш стійких кластерів вуглецю. Наприклад, у структурі С₆₀ утримується 12 правильних п'ятикутників (пентагонів) і 20 нерівносторонніх шестикутників (гексагонів) і в ній варто розрізняти два типи зв'язків. Одна з них подвійна і є загальною стороною двох шестикутників, а інша — одинарна — і є загальною стороною п'яти- і шестикутника. Експериментально встановлено, що довжина сторін, що з'єднують два гексагона, дорівнює 0,139 нм, тоді як довжина сторін, що з'єднують гексагон з Пентагоном, близько 0,144 нм. Довгі сторони в сітці зв'язків Сбо відповідають одинарним зв'язкам, а більше короткі — подвійним зв’язкам. Таким чином, шестикутники, що становлять структуру молекули С«о, трохи відрізняються від правильних, як це має місце в графіті, де сторона правильного шестикутника прирівнюється 0,142 нм.

Координаційне число атома вуглецю у фуллерені рівняється трьом. Кожний атом вуглецю, розташовуючись на сферичній поверхні молекули С₆о, має два одинарні й одну подвійну зв'язки. Тобто, має місце гібридизація електронних атомних орбіталей типу S-Р², як і в графіту, з якого фуллерен і утвориться. Зв'язок між структурою графіту й структурою замкнутої поверхні фуллеренів, як передбачається, повинна проявлятися в механізмі утворення фуллеренів, Модельні подання такі: при помірному нагріванні графіту розриваються зв'язки між окремими гексагональними сітками графіту, і випаровується шар, що гексагональною сіткою розбивається иа окремі фрагменти. Ці фрагменти являють собою комбінації шестикутників, а вже з них іде побудова молекули Q,.

Для побудови молекули Ceo можна було взяти десять шестикутників, що містять 60 атомів, і об'єднати їх у замкнуту структуру, однак при цьому необхідно було б «розрізати» шестикутники. Справа в тому, що правильними шестикутниками можна легко викласти плоску поверхню, але не можна викласти замкнуту поверхню, радіус якої був би порівнянний зі стороною шестикутника. Однак можна зібрати молекулу С₆о із фрагментів, які містять два й більше шестикутники.

Рис. 6.3. Схема формування частини замкнутого кластера вуглецю із фрагментів графіту.

На рисунку 6.3 показана схема формування замкнутого кластера вуглецю із фрагментів графіту. Великий фрагмент, що складається із семи шестикутників (30 атомів), сгортається в об'ємну структуру. Пунктирні лінії замикають відповідні сторони п'ятикутника. Далі фрагмент, що складається із двох шестикутників (10 атомів), утворить із більшим фрагментом шестикутник (замикається стрілками) і два п'ятикутники (замикається пунктиром). З отриманого в такий спосіб фрагмента створюється частина кластера С₆о, що містить 40 атомів, шість замкнутих шестикутників. Фуллерен Сбо можна одержати шляхом додавання до цього фрагмента ще двох, які являють собою подвійні шестикутники. Молекула Сю має високу симетрію, близької до сферичного, що дозволяє представляти її як сферичну оболонку, товщина якої становить близько ОД нм, а радіус — близько 0,36 нм.

Схема, представлена на рисунку 6.4, є чисто умоглядної, вірогідність її має потребу в експериментальному підтвердженні. Тепер поки встановлено те, що при випарі графіту переважають малоатомні комплекси, переважно С_г, які, очевидно, можуть послідовно приєднуватися до зростаючого кластера.

Фуллерени являють собою цілий клас молекул вуглецю, атоми яких перебувають на замкнутій поверхні. Атоми вуглецю в таких молекулах- кластерах утворять сфери або сфероїди. Цікаво відзначити, що геометрією сфероїдів, побудованих із правильних багатокутників, займався ще Л. Эйлер, їм була доведена теорема, основний зміст якої виражається у вигляді

EN_n(6-n) = 12s,

де N„ — число n-кутників, що беруть участь у формуванні сфероїду; s

• характеристика кривизни поверхні, s = 1 для сфероїда; (позитивна кривизна) і s = 0 для площини. Зокрема, для поверхні, що складає тільки з п'яти- і шестикутників, формула (1) приймає вид:

N₅ (6 - 5) + 7 N« (6 - 6) = 12s.

Звідси треба, що така поверхня повинна містити 12 п'ятикутників і довільна кількість шестикутників.

Інші кластери емглеию

Уперше фуллерени були виявлені при аналізі продуктів абляції (миттєвого випару) у результаті впливу імпульсів лазерного променя на графіт, коли промені направлялися на поверхню обертового графітового диска. Тривалість лазерного імпульсу не перевищувала 5. При діаметрі плями 1 мкм енергії лазерного променя було досить, щоб вуглецева пара мала температуру 10⁴ ДО. Для охолодження перегрітої вуглецевої плазми використовувався гелій, що подавався через сопло під більшим тиском синхронно з лазерними імпульсами, що сприяло формуванню кластерів. Розподіл кластерів по розмірах вивчалося за допомогою часопролетного масспектромстра й лазерної спектроскопії. Було встановлено, що в продуктах конденсації формувалася велика кількість малих кластерів — від С₂ до з переважно непарним числом атомів вуглецю, а також кластери з парним числом атомів, у діапазоні приблизно від 38 до 100. Серед них були фуллерени С₆₀ і С₇₀. Виходили також і кластери із числом атомів від 150 до 400. Оскільки просторове розташування атомів у кластерах не було періодичним, структуру їх визначити було складно, тому що звичайні дифракційні методи аналізу не могли бути використані.

Для визначення структури кластерів експериментальні методи поки не розроблені і її опис, як правило, будується на моделюванні. В останні роки намітився певний підхід до розрахунку енергетичних структурних характеристик, коли для визначення властивостей залучається функція потенційної енергії а також пружні й фононні константи. При цьому розраховується структура кластерів вуглецю й енергія зв'язку атомів. Наприклад, середня енергія зв'язку лінійних кластерів С„, де п = (3, 5, 7, 9), підвищується в міру подовження ланцюжка (від 4 еВ для С₃ до б еВ для С₉). Енергія зв'язку циклічних і біциклічних вуглецевих кластерів максимальна

для шестикутних форм і дорівнює приблизно — 6,5 еВ. У структурному відношенні кластери вуглецю, що ставляться до фуллеренам, у найпростішому випадку складаються із фрагментів графітових гексагональних сіток, які згорнуті із двох протилежних кінців. Кластери вуглецю із числом атомів до 100 мають досить стійку структуру й можуть бути розділені на два класи: алмазоподібні (головним чином малі кластери) і фуллерено-подібні (з п > ЗО).

Для вивчення вуглецевих кластерів були проведені розрахунки структури й стабільності на основі емпіричної моделі, що використовує функцію потенційної енергії. Вони вказали на тенденцію до формування п'яти- і шестичленних кілець, що утворять ланцюгові конфігурації при збільшенні розмірів кластера. Зі збільшенням розміру кластера ці кільця стають більше стабільними, чим лінійні структури, малі фуллерени менш стабільні.

Основні властивості й можливі шляхи застосування (Ьтлеренів

Після кількох способів одержання фуллеренів: спалювання вуглеводнів, резістивний або високочастотне нагрівання графіту в атмосфері інертних газів, випар графітових мікрочастинок у термічній плазмі при атмосферному тиску й ін. Отримані фуллерени також безпосереднім випаром графіту сфальцьованим сонячним променем. Однак найчастіше для одержання фуллеренів використовується дуговий електричний розряд із графітовими електродами.

Трудноті в оптимізації процесів одержання фуллеренів зв'язані тільки з рішенням завдання розуміння механізмів їхнього утворення. Найбільш трудомістким процесом є поділ фуллеренів, які відрізняються друг від друга тільки кількістю атомів вуглецю в молекулі. Внаслідок схожості структур всі властивості фуллеренів (у тому числі розчинність і адсорбуемість) дуже близькі.

Розчинність фуллеренів у рідинах використовується для їхнього очищення й поділу. Можливість виділення фуллеренів із сажі засновано на досить високій розчинності фуллеренів у рідинах. Процес сепарації різних фуллеренів (наприклад, Q₀ і С70) заснований на різній розчинності фуллеренів в одній і тій же рідині. Для «вимивання» молекул С₆₀ і С₇₀ з різних сорбентів використовуються різні розчинники. У таблиці 6.1 представлені результати виміру розчинності фуллеренів при кімнатній температурі для ряду розчинників.

Фуллерени практично нерозчинні в полярних розчинниках типу спиртів, в ацетоні й т.д. Молекули С₆₀ слабко розчинні в пентані, гексані, декані. Досить незвичайна температурна залежність розчинності фуллеренів у різних рідинах: гексані, толуолі й дисульфіді вуглецю. Відносний хід температурної залежності розчинності практично не залежить від типу розчинника, тоді як абсолютні її значення розрізняються в межах двох порядків величини. Максимальні значення розчинності спостерігаються при температурі 280 ДО. Подальше підвищення температури супроводжується значним її зниженням, вона зменшується майже на порядок при 400 °С (у класичних розчинах підвищення температури приводить до росту розчинності).

Таблиця 6.1. Розчинність фуллеренів при кімнатній температурі

Розчинник	Розчинність, мг/мол
	С«о	С70
Дихлорметан	0,26	0,08
Тетрахлорметан	0,32	0,12
Трихлорэтилен	1,4	-
Бензол	1,7	1,3
Толуол	2,8	1,4
Ксилол	5,2	-
Дисульфід	7,9	9,9

Незвичайну розчинність фуллеренів пояснюють тим, що розчиняється не одиничний фуллерен, а кластер, що складається з декількох молекул фуллеренів. Модельні подання показали, що кластери утворяться в результаті фазового переходу при 250-260 ДО, коли примітивні кубічні гратка фуллеріта, що існують в області температур 0-250 °С, переходить у більш щільно впаковану ГЦК-ґратки. Незважаючи на те, що молекули Qo перебувають у розчині, вони на енергетичному рівні «почувають» настання перехідного періоду. Наявність області підвищеної розчинності фуллеренів пояснюється утворенням кластерів з молекул Qo з різним числом молекул п: при Т = 190 К„ = 3, при 260 К„ = 11. Подальше збільшення температури до 280 До не приводить до росту значення п.

Методом розсіювання світла в розчинах було показано, що кластери, що складаються з молекул Сбо, ефективно утворяться в розчині фуллеренів у бензолі. Оцінка розміру кластерів і маси показали, що кластери мають фрактальну структуру із фрактальної розмірністю 2,09, тому краплинна модель фуллеренівих кластерів виявилася лише грубим наближенням до дійсності.

Молекула фуллерена має порівняно високу спорідненість до електрона й у хімічних процесах проявляє себе як слабкий окислювач. Дана властивість виявилася в процесі гідрогенізації молекули С₆₀, продуктом якого виявилася молекула СбоНзв (замість очікуваної С₆оН₆о). Цей факт указав на те, що деякі з 30 подвійних зв'язків С₆о залишаються без атомів водню. Необхідність рішення проблеми гідрогенізації фуллеренів обумовлена перспективою використання фуллеренів як ефективне сховище молекулярного водню. Такі з'єднання необхідні для створення нових акумуляторних батарей, і вже «патентовані в Японії для широкого застосування.

Існує також проблема синтезу водорозчинних з'єднань молекули С₆₀, що необхідно для створення нового класу біологічно активних речовин, застосовуваних у фармакології. Уже здійснений синтез з'єднання молекули фуллерена з більшою кількістю гідроксильних груп (приблизно 26). Схема такої молекули представлена на рисунку 6.4. Цікавим напрямком у розвитку хімії полімерів є синтез полімерів на основі фуллеренів. Із практичної точки зору становить інтерес створення полімерів, повністю складених з молекул Сбо- При впливі плазми високочастотного газового розряду на поверхню плівки Сбо і С70 уже отримана така полімерна плівка, що в області температур 300-500 До має напівпровідникові властивості із шириною забороненої зони

1. еВ. Слід зазначити, що в цей час дослідження стабільності полімерних плівок фуллеренів не завершені.