Строение гумусовых кислот.
Вопрос о форме и размерах молекул гумусовых кислот является дискуссионным. По данным разных исследователей, молекула может иметь вытянутую линейную, сферическую, дискообразную форму.
В основе структурного строения молекул гумусовых кислот лежит ароматическое ядро. Ядро составляют ароматические, гетероциклические и конденсированные кольца. Эти ароматические кольца соединены непосредственно через углерод (–С–С–) или мостиками (–О–, –N–, –H–, –CH2–) в рыхлую сетку. В процессе гумификации степень конденсированности и уплотненности сеток меняется. По мере зрелости с возрастанием конденсированности ядра подвижность гумусовых кислот уменьшается.
Периферию молекул составляют цепи боковых радикалов неароматического строения. Степень их выраженности находится в обратной зависимости от конденсированности ядра. Рыхлое строение и наличие множества пор обуславливает их способность к набуханию и адсорбции.
Ядро молекул гумусовых кислот обладает гидрофобными свойствами, периферические цепочки – гидрофильными. Степень выраженности этих частей молекул обуславливает гидрофильность или гидрофобность кислот.
В фульвокислотах ароматическое ядро незначительно по отношению к алифотическим цепочкам, имеющим большой удельный вес. Связь между ароматическим ядром и алифотическими цепочками часто бывает некрепкой и легко разрывается.
В гуминовых кислотах наблюдается обратное явление, когда размер ароматического ядра увеличивается от наиболее подвижных и менее полимеризованных форм к наиболее конденсированным. В структуре ароматического ядра гуминовых кислот элементарные единицы немногочисленны. К ним относятся полифенолы и феноловые кислоты. Сиринговая кислота, играющая большую роль в слабо сформированном гумусе, в процессе деметоксилирования быстро исчезает. Полимеризация этих элементарных единиц происходит при окисляющем влиянии фенолов и их превращении в хиноны. Эти хиноны дают многочисленные двух- и трехмерные формы и образуют первый этап на пути к полимеризации, которая продолжается при образовании мостиков из азота и кислорода, соединяющих бензольные ядра.
Гумусовые кислоты относятся к соединениям переменного состава. У подобных соединений замена в молекуле отдельных структурных фрагментов, конечных цепей или функциональных групп не изменяет химические и физические свойства молекулы в целом.
К настоящему времени предложено несколько формул строения гумусовых кислот. Их можно разделить на две группы: блок-схемы и структурные формулы.
Наиболее полную блок-схему предложили В.Мистерский и В.Логинов. Данная схема показывает, что в состав гумусовых кислот входит ядро, представленное ароматическими шестичленными кольцами, которые несут хинонные и карбоксильные группы. Ядро окружено периферическими алифотическими цепями, в том числе углеводного и полипептидного характера. За счет комплексообразования и сорбции гумусовая кислота содержит также минеральные компоненты, такие как железо, алюминий, кальций, фосфаты. Эта схема удобна для общей характеристики гумусовых кислот. Но она не позволяет объяснить их способность участвовать в химических реакциях.
Структурная формула гумусовой кислоты, учитывающая накопленные данные о ее составе и свойствах, была предложена Д.С.Орловым. Вероятная схема строения ее структурной ячейки гумусовой кислоты представлена на рис. 11.6.1.
Рис.11.6.1. Формула структурной ячейки гумусовой кислоты.
Состав и строение структурных ячеек, из которых сложена вся молекула, может варьировать. В целом, молекула может содержать около 40-45 таких структурных ячеек.
Минимальная молекулярная масса структурной ячейки составляет около 1500 единиц. При этом один атом азота принадлежит гидролизуемой части, один – негидролизуемой, остальной входит в гетероциклы. Гидролизуемая часть ячейки составляет 45% массы препарата и включает 6% аминокислот, 25% углеводов и остатки типа фульвокислот. Часть азота имеет феноксазоновую природу, часть представлена аминокислотами, непосредственно связанными с фенольными кольцами. Шестичленные циклы представлены трех- и четырехзамещенными структурами, что совпадает с составом продуктов окисления гумусовых кислот. При наличии двойных связей в боковых цепях они соответствуют составу продуктов распада лигнинов, катехинов, дубильных веществ. Шестичленные циклы соединены мостиками с двойными связями. Это создает достаточно протяженную и непрерывную цепь сопряжения. Построенная из таких фрагментов молекула гумусовой кислоты может иметь вытянутую форму и обладать определенной гибкостью для изменения своего состояния.