Кинетика катионного обмена.
Реакция обмена катионами в почве может протекать мгновенно или быть достаточно продолжительной во времени. Высокая скорость обмена катионами наблюдается в том случае, когда обмениваются катионы, расположенные на поверхностях частиц ППК и удерживаемые за счет остаточных сил. Реакция обмена растянута во времени в том случае, когда почва сложена микроагрегатами, для разрушения которых и последующей реакции обмена требуется некоторое время.
Высокая скорость обмена катионами обусловлена дефектами решетки, разрывами связей, наличием функциональных групп, расположенных на внешней поверхности агрегатов гумусовых веществ. Условиями высокой скорости обмена является высокая влажность почвы. Замедляется реакция при обмене катионов межпакетных промежутков глинистых минералов или когда источником вытесняющих ионов являются труднорастворимые соли твердой фазы почвы.
В соответствии с общими законами ионообменной сорбции, выделяется пять последовательных стадий осуществления реакции обмена катионов раствора на катионы ППК: 1) перемещение вытесняющего иона из объема раствора к поверхности ППК; 2) перемещение вытесняющего иона внутри твердой фазы ППК к точке обмена; 3) химическая реакция обмена катионов; 4) перемещение вытесненного иона внутри твердой фазы от точки обмена к поверхности ППК; 5) перемещение вытесненного иона от поверхности ППК в раствор.
Скорость обмена катионов зависит от той стадии, которая протекает наиболее медленно. Собственно обмен катионов осуществляется быстро. Наибольшие ограничения скорости связаны с внутренней диффузией при перемещении ионов к точке обмена внутри твердой фазы и отчасти с внешней диффузией ионов к поверхности ППК через окружающую ее пленку жидкости. Скорость прохождения иона в растворе за счет самодиффузии составляет 1-2 см/сутки.
В почвенной среде поток диффундирующего вещества состоит из двух составляющих: диффузией в поровом растворе и перемещением в адсорбированном состоянии за счет поверхностной диффузии. При этом эффективный коэффициент диффузии равен
где: D – коэффициент диффузии данного вещества в свободном растворе,
θ – доля объема почвы, занятая раствором, которая показывает ту часть поперечного сечения некоторого объема почвы, через которое осуществляется диффузия в свободном поровом растворе,
f – коэффициент сопротивления, который учитывает извилистость порового пространства и изменение вязкости пристенных слоев воды в тонких порах, вызванное зарядом поверхности твердой фазы почвы,
dC/dx – градиент концентрации вещества в почвенном растворе,
DE – дополнительный поток вещества за счет перемещения в твердой фазе сорбированного компонента.
Внутренняя диффузия ограничена влажностью почвы, структурой порового пространства, зарядом поверхности твердых частиц, химическими и кристаллическими особенностями твердой фазы почвы. Поэтому в естественных условиях для достижения равновесия в почвенной среде требуется несколько суток и более. Особенностью обменных реакций в почвах является также неравномерность скорости обмена. В первые 5-10 минут вступают в реакцию 70-90% обменных катионов, затем скорость процесса снижается и реакция медленно приближается к состоянию равновесия. Если источниками вытесняющих катионов являются труднорастворимые соли, то скорость изменения состава обменных катионов почв зависит не только от диффузионной кинетики, но и от скорости растворения соли.