Структурные фрагменты гумусовых кислот.
Все полимеризованные гумусовые составляющие обнаруживают большую гомогенность структур и представляют собой комплексы, построенные за счет сходных элементарных структурных единиц. Определение конкретных структур, из которых состоят молекулы гумусовых кислот, осуществляется несколькими методами: химической деструкции (гидролиза и окисления), пиролитическим методом или методом ядерного магнитного резонанса. При этом методом гидролиза изучают периферическую часть гумусовых кислот, методом окисления – негидролизуемую часть.
Метод гидролиза гумусовых кислот. Гумусовые кислоты содержат большой набор аминокислот и моносахаридов, а также небольшие количества других веществ. Аминокислоты и моносахариды входят в состав периферической части гумусовых кислот. Общее содержание аминокислот в периферийной части составляет не менее 8-12%. Аминокислотный состав гумусовых кислот различного происхождения весьма сходен. Обычно выявляется 16-20 аминокислот (аспаргиновая кислота, серин, глицин и др.). Набор аминокислот и их количественные соотношения близки к составу растений и микроорганизмов.
Аминокислоты высвобождаются из гумусовых кислот в результате гидролиза пептидной связи полипептидов:
Моносахариды высвобождаются при гидролизе полисахаридов. При этом расщепляется гликозная связь, которая образована ацетальной гидроксильной группой и гидроксильной группой другого моносахарида. В гуминовых кислотах в основном представлены растительные и бактериальные полисахариды.
Например, глюкоза образуется при гидролизе целлюлозы:
Выход моносахаридов при гидролизе гумусовых кислот колеблется от 10 до 30%. В их составе преобладают гекозы и пентозы. В гуминовых кислотах их соотношение близко к единице, в фульвокислотах преобладают гектозы.
Метод окисления гумусовых кислот. Этот метод дает более полные сведения о содержании и составе ароматических фрагментов гумусовых кислот. В составе продуктов окисления встречаются фенолы, бензолполикарбоновые кислоты, ароматические альдегиды, хиноны, полициклические углеводороды и другие соединения.
При окислении гумусовых кислот пермангонатом калия происходит реакция с выделением бензолполикарбоновой кислоты (БПК):
ГК + KMnO4 → СО2 + Н2О + СН3СООН + НООС – СООН + БПК
Выход БПК при окислении колеблется от 2-5% для фульвокислот до 15-20% – для гуминовых. Присутствие и количество бензолполикарбоновых кислот и их аналогов подтверждают, что в состав гумусовых кислот входят бензоидные структуры. Предполагается, что данные кислоты практически полностью образуются за счет окисления негидролизуемой части гумусовых кислот. В то же время, периферические цепи окисляются до СО2, Н2О, щавелевой и уксусной кислот.
Углеродные скелеты фрагментов гуминовых и фульвокислот иллюстрирует рис. 11.3.1.
Рис.11.3.1.
Главные типы углеродных скелетов
продуктов окисления гумусовых кислот.
Происхождение циклических фрагментов молекул гумусовых кислот связано с разложением таких компонентов органических остатков, как лигнин и фловоноиды. Распад лигнина происходит в результате реакции гидролиза, окисления, демитилирования и декарбоксилирования. Это приводит к появлению в почве большого набора соединений от различных кислот до хинонов, способных вступать в реакции полимеризации (рис.11.3.2).
Рис. 11.3.2. Этапы распада лигнина (по В.Фляйгу).
Сходство углеродных скелетов продуктов распада указывает на генетическую связь гумусовых кислот с лигнином, флавоноидами и другими природными соединениями, содержащими ароматические ядра.