2.2.2. Вторая аналитическая группа катионов: Ag+, Pb2+, [Hg2]2+.
Эти элементы находятся в разных группах периодической системы. Они имеют либо законченные 18 – электронные внешние слои, либо оболочки, содержащие 18 + 2 электронов в двух наружных слоях, что обуславливает одинаковое отношение их к галогенид–ионам. Групповой реагент – соляная кислота.
1. Разбавленная соляная кислота со всеми катионами второй аналитической группы образует белые осадки хлоридов, из которых хлорид свинца PbCl2 – кристаллический, а хлориды серебра и ртути AgCl, Hg2Cl2 – аморфные.
AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3
Pb(NO3)2 + 2HCl = PbCl2↓ + 2HNO3
Hg2(NO3)2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + 2HNO3
Хлориды катионов второй аналитической группы обладают различной растворимостью в воде, а именно:
Растворимость (в г/л): при температуре 20°; при температуре 100°
PbCl2 11,0 32,0
AgCl2 0,0018 0,0022
Hg2Cl2 0,0002 0,0016
При осаждении катионов свинца соляной кислотой значительная часть их (около 1г на 100 мл раствора) в осадок не переходит. Если осадок, состоящий из смеси хлоридов PbCl2, AgCl, Hg2Cl2 облить горячей водой, то хлорид свинца растворится и перейдет в раствор, а хлорид серебра и хлорид ртути останутся в осадке. Это свойство хлорида свинца используют для отделения его от хлоридов серебра и однозарядной ртути.
Кроме различной растворимости в воде, хлориды катионов AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 обладают еще следующими отличительными свойствами:
а) хлорид свинца растворим в концентрированной соляной кислоте;
б) хлорид ртути (I) растворяется только в концентрированной азотной кислоте и царской водке, окисляясь при этом в нитрат, или соответственно в хлорид двухзарядной ртути Hg(NO2) , HgCl2.
Hg2Cl2 + 2HNO3 = Hg(NO3)2 + Hg↓ + 2HCl
2. С раствором аммиака NH4OH хлорид однозарядной ртути взаимодействует с образованием хлорида димеркуриата аммония, который неустойчив. Сразу же разлагается на трудно растворимый меркуриат аммония и металлическую ртуть, которая выделяется в мелкораздробленном состоянии, придавая осадку черную окраску.
Hg2Cl2 + 2NH4OH = [NH2Hg2]Cl↓+ NH4Cl + 2H2O
[NH2Hg2]Cl = [NH2Hg]Cl↓ + Hg↓
Следовательно, если облить осадок Hg2Cl2 (белого цвета) раствором аммиака, то вследствие указанной реакции осадок становится черного цвета. Эта реакция считается характерной на катионы однозарядной ртути и служит для их обнаружения из смеси катионов данной группы.
Хлорид серебра в кислотах и щелочах не растворим, но легко переходит в раствор под действием водного раствора аммиака или гидроксида аммония, другие соли тоже растворимы в NH4OH.
AgCl + 2NH4OH = [Ag(H3N)2]Cl + 2H2O
Ag2CO3 + 4NH4OH = [Ag(H3N)2]2CO3 + 4H2O
С образованием растворимых комплексных солей – аммиакатов серебра.
[
Ag(H3N)2]Cl
[Ag(H3N)2]+
+ Cl-
[
Ag(H3N)2]+
Ag+
+ 2H3N
H 3N + H2O NH4OH
Константа распада аммиаката серебра достаточно велика (6,8*10-8), вследствие чего в водном растворе этой соли практически всегда имеется заметное количество несвязанных в комплексе катионов серебра, значит, если на этот раствор подействовали реактивом, который будет связывать молекулы аммиака необратимо:
H3N + H+ = NH4+, то равновесие будет сдвигаться в сторону распада комплексного соединения серебра. В результате в растворе накапливаются катионы серебра, которые будут вступать в реакцию с хлорид-ионами, образуя нерастворимый осадок белого цвета AgCl↓.
[Ag(H3N)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl- + HCl или HNO3
NH3 + H+ → NH4+
Ag+ + Cl- → AgCl↓
Разрушить комплексное соединение серебра можно концентрированной азотной кислотой или разбавленной соляной, солью KJ, H2S – сероводородом. Образуются осадки AgJ↓, Ag2S↓. AgJ – осадок слабо-желтого цвета, Ag2S – черного. Рассмотренный пример растворения AgCl в растворе аммиака служит для отделения катионов серебра от катионов свинца и однозарядной ртути и последующее разрушение комплексной соли соляной, азотной кислотой, иодидом калия, сероводородом является характерной реакцией на катион серебра.
3. Иодид калия с катионами второй аналитической группой образует трудно растворимые осадки AgJ, PbJ2, Hg2j2:
AgNO3+ KJ = AgJ↓ + KNO3
Pb(NO3)2 + 2KJ = PbJ2↓ + 2KNO3
Hg2(NO3)2 + 2KJ = Hg2J2 + 2KNO3
В данном случае эта реакция, также как и реакция с HCl, является общеаналитической, но свойства образующихся при этом осадков иодидов серебра, свинца и однозарядной ртути настолько различны, что они могут быть широко использованы при открытии катионов второй аналитической группы.
а) цвет осадков иодида серебра – слабо-желтый, иодида свинца – желтый, а иодид однозарядной ртути – зеленый, значит, при достаточно высокой концентрации ртути в растворе второй группы катионов их можно открывать иодидом калия в присутствии катионов серебра и свинца, так как зеленый осадок на фоне желтых осадков различить можно легко.
б) иодиды серебра, свинца и однозарядной ртути PbJ2, AgJ, Hg2J2 обладают различной растворимостью в воде, а именно растворимость AgJ при температуре 20º равна 1,2*10-8 моль/л, Hg2J2 - 1,2*10-11 моль/л и PbJ2 - 1,4*10-3 моль/л. Кроме того растворимость иодида свинца с повышением температуры, доходя до 100ºС – 10-2 моль/л, в то время как Hg2J2 и AgJ остаются практически нерастворимыми. При охлаждении горячих растворов PbJ2 иодид свинца выпадает в виде золотисто-желтых кристаллов. Данное свойство иодида свинца используют для обнаружения свинца из его растворов.
4. Разбавленная серная кислота и ее соли осаждают катионы свинца в виде практически нерастворимого осадка сульфата свинца белого цвета.
Pb(NO3)2 + H2SO4 = PbSO4↓ + 2HNO3
Катионы серебра и однозарядной ртути серной кислотой осаждаются только из концентрированных растворов: катионы серебра из растворов с концентрацией их не ниже 5 моль/л. Таким образом, из растворов с малой концентрацией серебра и однозарядной ртути катионы свинца можно открывать серной кислотой в присутствии в растворе данных ионов.
5. Гидроксиды щелочных металлов (едкие щелочи) с катионами второй аналитической группы образуют нерастворимые в воде гидроксиды AgOH, Hg2(OH)2 и Pb(OH)2, из которых первые два неустойчивы, и уже при своем образовании разлагаются на соответствующие трудно растворимые оксиды. А гидроксид свинца в избытке щелочи переходит в раствор с образованием гидроксокомплексного соединения.
AgNO3 + KOH = AgOH + KNO3
2AgOH = Ag2O↓ + H2O или
2AgNO3 + 2KOH = Ag2O↓ + 2KNO3 + H2O
Hg2(NO3)2 + 2KOH = Hg2(OH)2 + 2KNO3
Hg2(OH)2 = Hg2O↓ + H2O
Hg2(NO3)2+ 2KOH = Hg2(OH)2↓ + 2KNO3
Pb(NO3)2 + 2KOH = Pb(OH)2↓ + 2KNO3
Pb(OH)2 + 2KOH = K2[Pb(OH)4] или
Pb(NO3)2 + 4KOH = K2[Pb(OH)4] + 2KNO3
K2[Pb(OH)4] – тетрагидроксоплюмбиат(II) калия , бесцветный раствор. Осадок Hg2O – черного цвета, Pb(OH)2 - белого цвета, Ag2O – бурого. Ag2O на свету легко разлагается с выделением мелко раздробленного металлического серебра черного цвета. Взаимодействие катионов свинца со щелочами часто используется для отделения катиона свинца от катионов других аналитических групп, например, от катионов III аналитической группы.
6. Раствор аммиака с катионами свинца взаимодействует с образованием гидроксида свинца – осадка белого цвета, нерастворимого в избытке NH4OH; а с катионами однозарядной ртути – с образованием осадка черного цвета. Катионы серебра в избытке раствора NH4OH не осаждаются, т.к. образуется растворимая комплексная соль – аммиакат серебра.
Pb(NO3)2 + 2NH4OH = Pb(OH)2↓ + 2NH4NO3
2Hg2(NO3)2 + 4NH4OH = [Hg2ONH2]NO3↓ + 2Hg↓ + 3NH4NO3 + 3H2O
[Hg2ONH2]NO3 - нитрат оксидимеркуриат аммония – осадок белого цвета
Hg↓ - ртуть металлическая мелкораздробленная, придает осадку черную окраску.
AgNO3+ NH4OH = [Ag(H3N)2]NO3 + H2O
[Ag(H3N)2]NO3 – бесцветный раствор, нитрат диаминсеребра (I).
Эти химические свойства катионов серебра и однозарядной ртути по отношению к раствору аммиака могут быть использованы для открытия их из одной и той же пробы исследуемого раствора без удаления из него катионов свинца.
Если к 1 мл анализируемого раствора прилить избыток раствора аммиака 3мл, то образование черного осадка укажет на присутствие в растворе катионов однозарядной ртути. Осадок отцентрифугировать, а в центрифугате можно определить катионы серебра из комплекса [Ag(H3N)2]+, котрый можно разрушить кислотами, иодидом калия, сероводородной водой; образуются осадки – AgCl, AgJ, Ag2S. Данной реакцией можно пользоваться для открытия катионов серебра и однозарядной ртути в присутствии не только свинца, но и катионов K+, Na+, NH4+, Ba2+, Sr2+, Ca2+ и других катионов.
7. Карбонаты калия и натрия со всеми катионами группы соляной кислоты образуют мало характерные осадки, для обнаружения катионов этой группы не используются.
2AgNO3 + Na2CO3 = Ag2CO3↓ + 2NaNO3
Pb(NO3)2 + Na2CO3 = PbCO3↓ + 2NaNO3
2 PbCO3 + H2O (PbOH)2CO3 + CO2↑ - гидролиз
Hg2(NO3)2 + Na2CO3 = Hg2CO3 + 2NaNO3
Hg2CO3 = HgO + Hg↓ + CO2↑ - реакция самоокисления и самовосстановления.
8. Хромат калия K2CrO4 с катионами второй аналитической группы образует мало- или трудно растворимые осадки:
PbCrO4 - желтый, Hg2CrO4 – красный, Ag2CrO4 – красно-бурый.
2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3
Hg2(NO3)2 + K2CrO4 = Hg2CrO4↓ + 2KNO3
Pb(NO3)2 + K2CrO4 = PbCrO4↓ + 2KNO3
Из всех реакций на катионы свинца наиболее чувствительной реакцией является взаимодействие их с хроматом калия.