3.3. Вторая аналитическая группа анионов Cl^-, Br^-, J^-, S^2-.

Анионы второй группы образуют с нитратом серебра AgNO₃ осадки, нерастворимые в воде и разбавленной азотной кислоте. Групповым реактивом на вторую группу является нитрат серебра в присутствии азотной кислоты. Хлорид бария BaCl₂ с анионами II группы осадка не образуют.

Реакции хлорид-анионов Cl-.

1. Действие нитрата серебра AgNO₃.

Нитрат серебра образует с хлорид-анионами белый творожистый осадок AgCl↓, который нерастворим в воде и кислотах, но хорошо растворим в избытке раствора аммиака NH₄OH с образованием комплексного соединения.

NaCl + AgNO₃ = AgCl↓ + NaNO₃

AgCl + 2NH₄OH = [Ag(H₃N)₂]Cl + 2H₂O

При действии азотной, соляной кислот и иодида калия комплекс разрушается в присутствии кислот снова выпадает AgCl, а в присутствии иодида калия образуется осадок AgJ↓ – слегка желтоватой окраски.

[Ag(H₃N)₂]Cl + 2H⁺ = AgCl↓ + 2NH₄⁺

Проведение реакции. В центрифужную пробирку помещают 2-3 капли хлорида натрия NaCl, прибавляют 2-3 капли AgNO₃, выпавший осадок отделяют центрифугированием. Осадок промывают дистиллированной водой и к нему прибавляют раствор аммиака до полного растворения. В полученном растворе открывают хлорид-ионы кислотами или иодидом калия.

Если в анализируемом растворе присутствуют бромид-анионы, то открытие хлорид-анионов Cl^- будет невозможным данной реакцией. AgJ нерастворим в растворе аммиака, а бромид серебра частично растворим и будет мешать хлорид-ионам. Для понижения растворимости AgBr осадок AgCl и AgBr обрабатывают раствором карбоната аммония массовой доли 12%. Хлорид серебра AgCl  перейдет в раствор в виде комплексной соли – хлориддиамин серебра (I) [Ag(H₃N)₂]Cl. После отделения осадка в центрифугате открывают Cl^--анионы действием раствора KBr. Появление небольшого светло-желтого осадка говорит о присутствии хлорид-аниона в растворе.

Проведение реакции. В центрифужную пробирку помещают по 2 капли растворов хлорида, бромида, иодида калия. Смесь подкисляют 2 каплями раствора HNO₃ и прибавляют 5-6 капель нитрата серебра AgNO₃. Осадок отделяют от раствора центрифугированием, промывают 2-3 раза горячей дистиллированной водой. К осадку прибавляют 8 капель карбоната аммония (NH₄)₂CO₃ массовой доли 12% и все хорошо перемешивают. Осадок центрифугируют, а центрифугат разделяют на 2 части. К одной прибавляют 2 капли бромида калия KBr, появляется светло-желтый осадок. К другой части прибавляют 2н раствор HNO₃ до кислой реакции, появляется белый осадок.

Условия проведения анализа.

а) Реакцию проводить в кислой среде (HNO₃).

б) Осадок AgCl, AgBr, AgJ обрабатывают раствором карбоната аммония небольшими порциями, чтобы получить достаточное количество центрифугата для определения хлорид-анионов.

в) Вместо карбоната аммония лучше использовать реактив Фаургольта (раствор, содержащий в 1 литре 0,25 моль NH₄OH и 0,01 моль AgNO₃).

2. Окисление хлорид-аниона до свободного хлора.

К небольшой порции анализируемого раствора добавляют на кончике шпателя порошок диоксида марганца MnO₂ или диоксида свинца PbO₂ или KMnO₄, прибавляют концентрированную серную кислоту и нагревают. В результате реакции выделяется свободный хлор, который можно узнать по запаху, а лучше по посинению бумаги, смоченной раствором иодида калия KJ и крахмального клейстера (окисление хлором иодид-анионов до свободного иода).

2KCl + MnO₂+ 2H₂SO₄ = MnSO₄ = K₂SO₄ + 2H₂O + Cl₂↑

2 Cl^- - 2e → Cl₂ 2 1

MnO₂+ 4H⁺ + 2e → Mn²⁺ + 2H₂O 2 1

2 Cl^- + MnO₂+ 4H⁺ → Mn²⁺ + 2H₂O + Cl₂

Cl₂ + KJ = J₂ + 2KCl

Этой реакции мешают J^-, Br^-, NO₂^-, NO₃^-.

3. Определение хлорид-аниона в присутствии J^-, Br^-,SCN^-, которые осаждаются нитратом серебра AgNO₃. Если реакцию с нитратом серебра проводить в присутствии уксуснокислого 8-оксихинолина и пероксида водорода, к которому предварительно добавляют разбавленную уксусную кислоту (2:1).

В отличие от бромидов и иодидов, окисляемых пероксидом водорода H₂O₂ в уксуснокислой среде до элементарного брома Br₂ и иода J₂, хлориды не окисляются в тех же условиях. Если окисление проводить в присутствии 8-оксихинолина, то бром и иод образуют с ним бром- и иодпроизводные. Поэтому бромиды и иодиды уже не реагируют с нитратом серебра AgNO₃, а хлорид анионы дают с AgNO₃ осадок AgCl – хлорид серебра. Роданид-анионы окисляются при нагревании пероксидом водорода H₂O₂  и не дают осадка AgSCN.

Проведение реакции. 1 каплю исследуемого раствора смешивают с одной каплей уксуснокислого раствора 8-оксихинолина, 1 каплей уксуснокислого раствора пероксида водорода H₂O₂, с 1 каплей HNO₃ и нагревают 4 минуты. Затем добавляют к смеси 1 каплю AgNO₃. в присутствии хлорид-аниона появляется белый осадок AgCl.