Температурная зависимость молярных теплоемкостей

Из формул (34) и (36) следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.

Рассмотрим качественную экспериментальную зависимость C_V водорода от температуры.

Согласно закону равномерного распределения энергии по степеням свободы для комнатных температур C_V = R. Из рисунка 9 следует, что C_V зависит от температуры: при низкой температуре (~50 К) C_V = R, при комнатной C_V = R, (вместо расчетных - R!) и при очень высокой C_V = R . Это можно объяснить, предположив, что при низких температурах наблюдается только поступательное движение молекул, при комнатных — добавляется их вращение, а при высоких — к этим двум видам движения добавляются еще колебания молекул.

Рисунок 9 – Зависимость C_V водорода от температуры

Значения i, C_V , C_p и γ = C_p / C_V при комнатной температуре

Газ	i	CV	Cp	γ
Одноатомный	3	,		1,67
Двухатомный	5		R	1,4
Многоатомный	6	3R	4R	1,33

i — число степеней свободы; C_V — молярная теплоемкость при постоянном объеме; С_р — молярная теплоемкость при постоянном давлении; γ= - характерное для каждого газа отношение.

Применение первого начала термодинамики к изопроцессам

1. Изохорный процесс (V = const).

Первое начало термодинамики: .

При изохороном процессе газ не совершает работы над внешними телами:

Следовательно:

, (38)

т.е. теплота, сообщенная газу в изохорном процессе, идет на увеличение его внутренней энергии.

Для произвольной массы газа, учитывая (33), получим:

. (39)

2. Изобарный процесс (p = const).

При изобарном процессе работа газа при увеличении объема от V₁ до V₂ равна

Из уравнения Клапейрона—Менделеева: получаем:

.

Тогда выражение для работы при изобарном расширении будет иметь вид:

. (40)

Физический смысл молярной газовой постоянной.

Если в выражении (40) для работы изобарного расширения T₂ – T₁ = 1K, то для 1 моль газа R = A, т. е. молярная газовая постоянная R численно равна работе изобарного расширения 1 моль идеального газа при нагревании его на 1 К.

В изобарном процессе при сообщении газу массой m количество теплоты его внутренняя энергия возрастает на величину и при этом газ совершает работу .

3. Изотермический процесс (T = const).

Работа изотермического расширения газа:

.

При T = const внутренняя энергия идеального газа не изменяется:

.

Тогда из первого начала термодинамики получим:

, (41)

т.е. все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им работы против внешних сил.

. (42)

Чтобы при расширении газа его температура не понижалась, к газу в течение изотермического процесса необходимо подводить количество теплоты, эквивалентное внешней работе расширения.