1. Сублимирующиеся тзм

Для ТЗМ, аблирующих с переходом твёрдого материала в пар, газ, минуя образование жидких фаз, с определённой температурой такого перехода ( с температурой сублимации) эффективная теплота абляции

Параметр газификации φ в этом случае принимается равным единице. В реальных условиях эксплуатации всё же имеет быстрое испарение жидких фаз («сублимирующиеся» ТЗМ на основе эпоксидных смол кипят) и механический унос части ТЗМ.

В зависимости от уровня тепловых нагрузок, передаваемых набегающим потоком, абляционные теплозащитные материалы, основным процессом при абляции которых является сублимация, образуют 2 разновидности: низкотемпературные низкоэнтальпийные (сублиматоры) и высокотемпературные высокоэнтальпийные (абляторы).

Низкотемпературные низкоэнтальпийные сублимирующиеся полимерные ТЗМ на активном начальном участке траектории КА с работающими ракетными двигателями (и в некоторых рабочих их зонах) тепловые нагрузки q₀ не превышают 1000 кВт/м², а равновесные температуры Т_w находятся в интервале 750-1000°C (перегрев ГЧ до 1200°C).

Относительно небольшие тепловые потоки (2-ая космическая скорость) эффективно отражают лёгкие ТЗМ с невысокими значениями теплот физико-химических превращений, основной вклад в Н_эфф которых обеспечивается вдувом продуктов сублимации в пограничный слой, а сами сублимирующиеся ТЗМ имеют низкие тепло- и температуропроводность и высокую теплоёмкость. Основой сублимирующих композиций являются полимеры, не образующие при деструкции жидкой фазы (низкая вязкость их расплавов не позволяет реализовать Q_кип, они легко сдуваются с поверхности) и твёрдых остатков (кокса), разлагающихся с образованием веществ с минимальной молекулярной массой. В качестве компонентов сублимирующихся покрытий используют термопласты, некоторые реактопласты (в виде растворов, порошков, волокон, тканей), деструктирующиеся при относительно низких температурах с образованием большого объёма низкомолекулярных веществ (водород, мономеры) и наполнители, позволяющие в достаточно широких пределах регулировать теплозащитные свойства – порошки термопластов, древесная мука, соли (NH₄HCO₃, оксалаты, NH₄Cl), пробка (природный пенопласт, в 1 см³ 3,28∙10⁹ ячеек диаметром 0,025 мм с 14 непроницаемыми стенками, ρ 140-180 кг/м³, Т_дестр 290°C, λ 0,031-0,04ккал/м²∙4∙°C, эффективна до воздействия 5000 кДж/кг), полые микросферы стеклянные (внутренняя теплоизоляция и теплозащита, Т_раб до 3600°C, ρ 0,4 г/см³), из отвержденного фенолоальдегидного реактопласта (для внешней теплозащиты, Т_раб – 500-1000 °C, ρ 0,2 г/см³).

Расчёты Н_эфф для однофазных сублимирующихся ТЗМ сравнительно просты.

Сублимирующиеся покрытия на крупногабаритные, негерметичные, тонкостенные, маложёсткие оболочки, поверхности обтекателей, приборных отсеков, турбонасосных агрегатов, приводов рулевых машин, боковые, задние поверхности РН (50-60% поверхности конструкций) наносят различными технологическими способами: напылением (пульверизацией), приклеиванием заранее сформированных полуфабрикатов, намоткой, центробежным формованием, экструзией (защита некоторых зон РД), шприцеванием (в полости, ячейки сот). Жидкие композиции, растворы из реактопластов, модифицированных термопластов, низкомолекулярных («жидких») каучуков с компонентами, позволяющими в достаточно широких пределах изменять как технологические, так и абляционные свойства (возможность создания многослойных тонкослойных «программированных» ТЗМ, составы которых в каждом слое обеспечивают оптимальные абляционные свойства, требуемые Т_w для оптической защиты и ИК-обнаружения и т.д.).

Теплозащитные композиции ТСП, ТТПС, ТТП разработаны на основе (табл.179):

1.Хлорсульфированного (сульфохлорированного) полиэтилена (из ПЭНП-ХСПЭ, ПЭВП-ПХС-Россия; Хайполон, США). После термообработки при 70-75°C хлором и SO₂ полиэтилена (3 - 4% - ный раствор в CCl₄) при снижении молекулярной массы до 20000 г/моль модифицированный полиэтилен содержит 25-45% хлора (один атом Сl на 7-8 атомов углерода) и 0,8-2,2% серы (одна группа SO₂Cl на 90 атомов углерода). 15%-ный раствор ХСПЭ в толуоле, ксилоле имеет вязкость 9 Па∙с (3%-ный раствор натурального каучука – 190 Па∙с) используется для приготовления композиций, наносимых пульверизацией.

2.На основе жидких эпоксидных смол ЭД холодного отверждения (ПЭПА): СТП-ЭД (ЭД-22, ПЭПА, тиоколовый каучук НВТ-2), СТП-ЭДО (с оксалатом аммония), КТС (с многослойной капроновой тканью). Покрытия эффективны (Н_эфф до 1900 кДж/кг) при воздействии тепловых потоков до 1000 кДж/м²;

3.На основе олигомерных («жидких») каучуков.

Каучуки со средней молекулярной массой (среднезвенные «плейнамеры») производятся модификацией всех традиционных типов высокомолекулярных каучуков.

Используются композиции на основе изопренбутадиеновых (ТПП-ЭФ, каучук ПДИ-ЗАК, ЭД-20, полые фенольные микросферы), бутадиеновых (ТТП-БС, каучук СКБ с СООН-концевыми группами, водная дисперсия ZnO, полые фенольные микросферы), бутадиеннитрильных СКН-26,-40 (БК-31 с древесной мукой, ФК-36-65 со стеклотканью, теплозащита РДТТ-РД-18, Р-161 с СКН-26,40); на основе полиуретанов (СТП-ПГУ,-УР, Н_эфф 3600 кДж/кг). Эластичные листовые полуфабрикаты для теплозащиты обтекателя модуля «Квант» позволяют снизить массу конструкции до 760 кг (масса теплозащиты ТТП-ФС 825 кг). ТЗП «Савинит» (латекс СКН-3, фенольные микросферы БВ-01) приклеивают клеем ВК-3 к 3-х слойной силовой оболочке модуля (стеклопластик АФ-10ВО, стеклосоты ССП-1, высота 40 мм, углепластик КМУ-4Л, клей ВК-3, ТЗП «Савинит»). Перед сбросом обтекателя на 183с полёта на высоте 80 км (Т_дестр цилиндрической части 1700°C) температура силовой оболочки не превышает 120°C;

4.Особую группу ТТСП образуют термопластичные органотекстолиты. Несмотря на определённую эффективность фторлона-4 (тефлон-4), из-за коробления и срыва слоев пластины Ф-4 заменяют на ткани на основе волокон из Ф-42 (Т_дестр 360°C, заготовки из ткани фторлон 42 прессуют при 170°C и 0,5 МПа, приклеивают или напрессовывают слои ткани на нижележащие слои теплозащиты (основной, специальной). Абляция при q₀ до 4200 МВт/м² проходит с равномерным уносом, а теплозащита на 20% легче асботекстолитовой. Для других условий нагрева используют оболочки, отформованные из тканей на основе волокон из полипропилена, ПЭТ, капрона (один из ранних вариантов реализации волоконной технологии).

Таблица 179. Составы и свойства тонкослойных теплозащитных сублимирующихся покрытий.

Составы покрытий	Свойства покрытий
	ρ, г/см3	λ, Вт/м∙К	Ср, кДж/кг∙К	σ+,МПа	ε+, %	Нэфф, кДж/кг
1.Кремнийорганическая резина+слюда	1,2	0,2	1,2	20	0,5	50
2.Хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ)+древесная мука+порошок ПММА (ТТПС-15)	0,8	0,12	1,5	6	10	125
3.ХСПЭ+микросферы из отверждённой фенолформальдегидной смолы (МФ)+порошок полипропилена (ТТП-ФС)	0,4	0,05	1,5	5	5	200
4.Латекс бутадиенстирольного каучука СКБС-Л+МФ	0,5	0,08	0,45	15	150	210
5.СКБС-Л+сажа	1,0	0,2	0,4	50	130	300
6.ХСПЭ+древесная мука+порощок оксидов РЗЭ	1,5	0,15	0,25	10	7	100

Высокотемпературные высокоэнтальпийные сублимирующиеся ТЗМ.

Необходимость обеспечения работоспособности конструкций ракетно-космической техники при воздействии на них тепловых потоков плотностью 40 и выше МВт/м² с удельной энтальпией 40-60МДж/кг (теплозащита передних поверхностей – лобовые экраны, передние кромки элементов управления – 20-40 МВт/м², наконечники ГЧ – 6-17 МВт/м²), равновесных температур 3000-3500°C (сопловые блоки РДТТ), 4000-6000°C (возвращаемые с орбит КА) стимулировала разработку и использование высокотемпературных высокоэнтальпийных сублимирующихся ТЗМ. Их основой являются углеродные материалы – графиты, пироуглерод, стеклоуглерод и,особенно, углеродные композиционные материалы – углерод-углеродные, УУКМ, углеродкерамические УУКМ и их модификации(см. главу 8), сочетающие высокие и регулируемые упругопрочностные свойства, термоустойчивость (σ_ВИ при 20°C-340 МПа, при 2200°C-240 МПа, данные для КУП-ВМ) и абляционные свойства (реализация теплоты сублимации углерода, в УУКМ – теплот сублимации углерода из графитизированных волокон и углеродных, пироуглеродных, силицированных углеродных матриц).

Материалы на основе SiC/C, Si₃N₄, керамические КМ типа SiC/C, Si₃N₄/Si_:3N₄, Si₃N₄/SiC реализуют эффект вдува благодаря парам, образующихся при кипении расплавов.

До температур около 1650°C и q₀ до 2,5∙10⁵ Вт/м² углеродные материалы, УУКМ используются в качестве переизлучающих материалов многоразовой радиационной системы теплозащиты (рисунок 81). УУКМ при воздействии потока с теплосодержанием не более 20000 кДж/кг в теплозащите ВКС и маневрирующих ГЧ практически не аблирует.

Если набегающие потоки имеют гиперзвуковые параметры и температура в точке торможения Т_w достаточна для реализации перехода С_тв→С_пар, то при 3000-3700°C (в зависимости от структуры углеродных компонентов в УУКМ) проходит процесс сублимации. УУКМ в 35-40 раз эффективнее ТЗ на основе фторлона-4. Линейный унос V_a =0,25-0,3 мм/с (в сопле РДТТ при 3300°C), 0,036-0,04 мм/с – в раструбе), безразмерный параметр уноса G = 0,2.

Высокие (регулируемые ориентацией углеродных наполнителей) значения тепло- и температуропроводности УУКМ требуют использования теплоизоляции, а твёрдо- и газофазное горение аблирующих углеродных материалов – защиты от окисления и горения (например, газофазным осаждением пироуглерода, карбида кремния, борида гафния и другие способы).

При получении УУКМ используют различные полуфабрикаты из углеродных и графитизированных нитей в виде лент, тканей, в том числе объемной текстуры, каркасов, в которых нити ориентируются в различных направлениях (2Д, 3Д, 4Д,5Д, 7Д, 11Д), которые пропитываются (2-3, до 5-6 пропиток с последующим уплотнением) связующими с высоким содержанием твердого остатка после пиролиза (фенолоальдегидные, фенолокремнийорганические, карборансодержащие, пековые) и термообрабатываются (карбонизация при 850-900°C, термовакуумная обработка при 450-500°C и 100 мм рт.ст., графитизация при 2100-2200°C; поверхностные уплотнение пироуглеродом при 1500°C и 10 мм рт.ст. или силицирование). Освоено механизированное производство из углеродных нитей (например, УКН-5000) объёмных заготовок: ЦОО (цельнотканая объемноармированная оболочка на круглоткацких станках), ЦТМЗ (цельнотканая многослойная заготовка, на плоскоткацких станках, структура 3Д), ЗТП (3-х мерная ткань прошивная), прошивные (ПУМ-2, 3, ЗТР) и вязальнопрошивные (УВПМ) материалы. Для структуры 2Д (слоистые УУКМ) используют многослойные углеродные ткани (в основном, в абляционных углепластиках) УУТ 2/n, где n=4-10, Урал ТМ/4 – 22 и другие. Свойства УУКМ определяются типом волокон, матриц и ориентацией волокон в пироуглеродных, пековых, фенольных матрицах. Так в УУКМ КУП-ВМ-ПУ (композиционный углеродный пиролитический высокомодульный с пироуглеродной матрицей, σ⁺ нитей ВМН сохраняется на 8-10%, σ⁺_куп-вм 30 МПа, с пековой матрицей прочность нитей сохраняется на 80% и σ⁺_куп-вм 120 МПа. Линейный унос УУКМ с пироуглеродной матрицей 4,5 мм/с, с пековой – 3,2 мм/с, с фенольной матрицей (не графитизируется) – до 6 мм/с.