1.2.2. Технологии формирования полуфабрикатов и формования изделий из термореактивных впкм [93 - 104].

Изготовление ПКМ, ВПКМ начинается с приготовления связующего и для композиции решающими являются вязкостные характеристики связующих.

Реологические свойства связующих оказывают существенное влияние на выбор параметров процесса совмещения компонентов (пропитка), формирования полуфабрикатов и организацию технологического процесса формования изделий.

Форма исходных волокнистых наполнителей, наряду с природой полимерного связующего (матрицы в сформированном материале, изделии), являются основными факторами, определяющими способы получения материалов и переработки их в изделия.

Непрерывные волокна, слоистые и объемные волокнистые наполнители пропитывают полимерными связующими до или после формирования заготовок, с последующим формованием из них изделий.

Состав связующего при формировании полуфабриката (прессовочной или литьевой композиции, премикса, препрега), предопределяет свойства отвержденной матрицы и обусловливает особенности формования изделий из ПКМ, ВПКМ и их свойства. При использовании в качестве связующего смеси олигомеров (смол), смесей мономеров с необходимыми технологическими и эксплуатационными компонентами процесс изготов­ления материалов и изделий является многостадийным. Это связано с необходимостью согласования с техноло­гическими операциями изготовления полуфабрикатов и формования изделий из них химических процессов, обеспечивающих формирование из начальных соста­вов полимера пространственного строения с требуемой плотностью объемной сетчатой структуры.

К любому связующему, применяемому в производстве высоконаполненных ПКМ, особенно если наполнителем служат длинномерные волокна в ВПКМ, на каждой стадии производства материала, а затем формования изделий предъявляются различные, зачастую противо­речивые требования. Так, на стадиях приготовления и хранения термореактивного связующего желательно, чтобы модификаторы растворялись в нем и чтобы жиз­неспособность связующего, характеризуемая периодом времени, в течение которого сохраняются неизменными его вязкость, растворимость, химическая активность, была не меньше запланированной.

На стадии производства полуфабриката, при распре­делении связующего по поверхности наполнителя (в виде порошка, волокон, жгутов из длинномерных волокон, тканей, лент), необходимо, чтобы расплав или высоко­концентрированный раствор связующего растекался по поверхности наполнителей, смачивал все дефекты и поры поверхности, проникал в межволоконное пространство жгутов и нитей без разделения связующего на составляю­щие компоненты. После смачивания всей поверхности наполнителя вязкость связующего должна быть повыше­на настолько, чтобы сохранить запланированное массовое соотношение «связующее — наполнитель», которое может уменьшиться при выдавливании связующего из пакета слоев полуфабриката. На этой стадии также необходимо обеспечить требуемую жизнеспособность полуфабриката для последующего изготовления изделий различными технологическими методами.

На стадии формования изделий расплав связующего должен приобрести вязкость, достаточную для запол­нения формы и монолитизации композиции, а затем, за счет превращения связующего в полимер сетчатой структуры в результате реакции отверждения, фикси­ровать приобретенную форму заготовки и заданное рас­пределение наполнителя в объеме изделия. Поскольку процесс отверждения в большинстве случаев проходит в закрытых формах, желательно, чтобы реакция сопро­вождалась минимальной усадкой материала и проходила без выделения низкомолекулярных веществ («летучих»), а ее скорость возрастала бы лишь после нагревания композиции выше температуры, необходимой для за­полнения формы и монолитизации материала.

Реологические свойства связующих оказывают суще­ственное влияние на организацию технологических процессов изготовления изделий и, прежде всего, на выбор метода формования, характеризующегося достигаемым давлением ρ формования (табл. 16). Качество (глубина) пропитки наполнителей определяется их формой (жгут, ткань, холст и др.) и состоянием их поверхности, давле­нием пропитки и величиной динамического коэффици­ента η вязкости (в дальнейшем — вязкость) связующих (табл.17). Предпосылкой хорошего смачивания напол­нителя связующим является известное соотношение значений поверхностной энергии наполнителя (γ) и связующего (γ_с): γ_н>> γ_с.

Регулирование вязкости термореактивных связую­щих можно осуществлять различными способами: при­менением загустителей (для олигоэфирных и некоторых эпоксидных связующих), растворителей (для фенольных и эпоксидных), неполным удалением растворителей, применением пластификаторов, эластификаторов, смесей олигомеров с различной молекулярной массой, предотверждением. Повышенная вязкость затрудняет пропитку и процесс уплотнения полуфабриката, слиш­ком низкая вязкость на стадии формования приводит к вытеканию связующего из формы и нарушению за­данного соотношения «полимер — наполнитель». При регулировании вязкости расплава термореактивных связующих необходимо учитывать также «химизм» и кинетику реакции их отверждения. Так, например, уплотнение пакета полуфабрикатов на основе олигоэфирных связующих, отверждающихся по механизму радикалоцепной полимеризации, проводят при тем­пературе разложения инициаторов (перекисей и др.), что обычно соответствует температуре отверждения, а вязкость регулируется с помощью загустителей.

Таблица 16. Оптимальные значения вязкости η терморeактивных связующих и давление р, характерное для различных методов формования и создаваемое в период гелеобразования связую­щих

Метод формования	η, Па∙с	р, МПа
Контактное формование	0,05-0,07	0-0,25
Вакуумное формование	2,0-5,0	0,06-0,1
Пропитка под давлением	До 0,5	До 0,5
Намотка жидкофазная	0,1-1,0	0,05-1,0
Намотка твердофазная	0,8-2,0	1,0-3,0
Автоклавное формование	3,0-5,0	1,0-5,0
Пултрузия	0,4-0,8	0,2-5,0
Роллтрузия	0,5-1,0	До 30
Термокомпрессионное формование	0,5-1,0	1-100
Прессование	8,0-100	0,2-100
Спекание	107-Т09	До 100

Таблица 17. Вязкость η термореактивных связующих на стадиях пропитки (при 20 °С) и формования изделий из ПКМ

	η, Па∙с
Тип связующего	пропитка	формование
	1,0 (25% стирола)
Олигоэфирные стиролсодержащие	0,5 - 2,5 (28 - 45 % стирола)	1 — 2
Эпоксидные	0,1-1,0	1-5
Эпоксифенольные	ДоО,1-103	3-10
Фенолоальдегидные (40 — 60%-ные растворы)	0,04-10	103-105
Малеинимидные (растворы)	0,5-2,5	1,5-104(150-100°С)
Имидные олигомеры (расплавы) из смесей мономеров (марки АПИ-2,3; РМR-15)	1,0-2,5	103-105(270-220°С)* 105-106(320-300°С)**

* На стадии образования олигоимидов.

** На стадии гелеобразования имидного связующего.

В случае олигоэпоксидных связующих (экзотермиче­ский процесс отверждения по механизму ступенчатого полиприсоединения) процесс формования (на стадии уплотнения пакета полуфабрикатов) ведут, ступенчато поднимая температуру (во избежание более интенсивного выделения тепла при отверждении) до достаточно высоких значений (но несколько меньших температуры отвержде­ния) , так как при низких температурах из-за повышенной вязкости связующего и соответственно его пониженной текучести требуется более высокое давление уплотнения. Температура уплотнения пакета (20 — 200 °С) определяется вязкостью связующего, которая сильно зависит от состава, типа олигомеров, их молекулярной массы, типа отвердителя, наличия разбавителя или загустителя.

Процесс уплотнения пакетов полуфабрикатов ВПКМ на основе фенолоальдегидных, в частности, фенолоформальдегидных связующих (ФФС), отверждающихся по реакции поликонденсации с выделением большого коли­чества летучих, обычно проводят при температуре, равной температуре отверждения связующего, а вязкость расплава связующего регулируется степенью его предотверждения. Без предотверждения ФФС, которое фактически на­чинается уже при температуре удаления растворителей, вязкость связующего настолько мала, что происходит интенсивное вытекание связующего из пакета, а это приво­дит к нарушению соотношения «матрица— наполнитель» и схемы армирования ВПКМ. Высокий уровень давления формования в этом случае определяется необходимостью создания противодавления летучим, выделяющимся при окончательном отверждении, поэтому для формования используют, как правило, методы, позволяющие создать высокое давление формования: прессование, автоклавное и термокомпрессионное формование (см. табл. 16).

Для ПКМ на основе бисмалеинимидных связующих (БМИС) и связующих на основе смесей мономеров марок АПИ, PMR процессы уплотнения пакета и отверждения связующего организу­ются в зависимости от типа связующего. В случае БМИС уплотнение пакета проводят при температуре, равной температуре отверждения (аналогично ФФС), так как такие составы имеют достаточно высокую вязкость и температура перехода в вязкотекучее состояние находится близко к температуре гелеобразования, при этом процесс идет преимущественно без выделения летучих.

При использовании смесей мономеров АПИ и РМR-15 стадии уплотнения пакета (стадия, на которой требуется высокая текучесть связующего) и отверждения связующе­го должны быть гарантированно отделены друг от друга . Поэтому уплотнение прово­дят при температурах, значительно меньших температуры отверждения. Вязкость имидизированных олигоимидов АПИ и РМR-15, обладающих ММ порядка 1500 г/моль, очень высока и составляет более 10⁶ Па∙с. Поэтому для обеспечения достаточно интенсивного течения расплава при уплотнении пакета требуются сравнительно высокие давления — на уровне 0,5 — 0,7 МПа.

Кремнийорганические связующие — смеси олигомеров с силоксановыми (Si-О) связями в цепи (олигосилоксаны) и активными концевыми и боковыми группами ОН (связующие «горячего» отверждения), эпоксидными и винильными (связующие «холодного» отверждения). При отверждении олигосилоксанов из-за конкуренции межмолекулярньгх реакций и реакций циклизации формируются редкосетчатые полисилоксаны (силиконы) с низкой трещиностойкостью и неудовлетворительным со­четанием когезионных и адгезионных взаимодействий в наполненных композициях. Тем не менее ПКМ и ВПКМ на основе кремнийорганических связующих (матриц из отвержденных полисилоксанов) представляют значи­тельный практический интерес благодаря прежде всего высокой термостойкости, диэлектрическим свойствам и в качестве керамикообразующих при пиролизе.

Специфика ВПКМ предопределяет разделение производства наполнителей (нитей, лент, тканей) и связующих с последующими операциями их совмещения в пропиточных установках (рис. 2), технологические параметры которых обеспечивают требуемые соотношения наполнитель / связующее в полуфабрикатах. Совмещение компонентов ВПКМ имеет место и в пропиточных узлах намоточных и путрузионных (роллтрузионных) установок.

Среди различных методов изготовления полуфабрикатов ВПКМ (пропитка жидкими связующими, расплавами, растворами, напыление и др.) особое место занимают намотка и пултрузия (роллтрузия). Намотка используется как для изготовления полуфабрикатов (препрегов) для дальнейшего использования их для формирования заготовок изделий, имеющих форму тел вращения (трердофазная, «сухая» намотка, рис. 3Б), так и для последовательных процессов пропитки и формирования заготовок изделий таких форм (жидкофазная, «мокрая» намотка, рис. 3А). В пултрузионном процессе, операции пропитки, формирования преформ и формирования изделий совмещены.

Пултрузия, роллтрузия (производительность в 3 раза выше) – высокопроизводительные технологии изготовления протяженных изделий (труб, профилей, погонажных и др., рис. 4-6) из ВПКМ с непрерывными волокнами ( и из ПКМ с дисперсными наполнителями на основе гибко- и жесткоцепных термопластов), производимыми различными предприятиями России и за рубежом для использования в различных областях техники.

Рис. 2. Схемы установок для получения препрегов с использованием в качестве наполнителей нитей, жгутов (А) и лент (Б):

А) 1 – вакуумный насос, 2 – вакуумная камера, 3 – нагреватель (сушка, удаление «замасливателя»), 4 – компенсатор уровня связующего в пропиточной ванне, 5 – отжимное устройство, 6 – сушильная печь, 7 – бабина с разделительной пленкой, 8 – рулон препрега с разделительной пленкой, 9 – калибрующее устройство, 10 – нагреватель, 11 – ресивер, 12 – фильтр, 13 – вакуумный затвор, 14 – ванна со связующим, 15 – нагреватель для регулирования вязкости связующего, 16 – шпулярник с нитями, 17 – устройство, формирующее однонаправленную ленту.

Б) 1 – шпулярник с бобинами нитей, 2 – пропиточная ванна с отжимными валами, 3 – раскладчик, формирующий ленту, 4 – тянущее устройство, 5 – сушильный барабан с транспортерами протяжки ленты, 6 – рулон нелипкого препрега.

Рис. 3. Схемы формирования (и формования) изделий из ВПКМ намоткой:

А. Схема жидкофазной намотки:

1 – шпули с нитями; 2 – шпулярник; 3 – направляющие перемещения намоточно- пропиточного тракта; 4 – спиральные слои; 5 – оправка; 6 – окружные слои; 7 – привод вращения; 8 – ванна со связующим; 9 – сформированная прядь;

Б. Схема твердофазной намотки препрегом:

1 – оправка; 2 – бобина с препрегом; 3 – разделительная пленка; 4 – нагреватель; 5 – суппорт; 6 – каретка; 7 – головка; 8 – устройство натяжения; I – IV – степень подвижности станка.

Рис. 4. Схема пултрузионной установки: 1 — шпулярник; 2 — узел сматывания дополнительных слоев наполнителя, упрочняющих профиль в поперечном направлении; 3 — обогреваемая ванна со связующим; 4 — нагреватель водяного теплоносителя для термостатирования ванны со связующим; 5 — обогреваемая многозонная фильера ; 6 — система измерения и контроля параметров процесса; 7 — пульт системы управления; 8 — тянущее устройство; 9 — отрезное устройство

Рис. 5 .Схема пултрузионной установки с отверждением за­готовки в электромагнитном ноле СВЧ:

1 - исходный материал; 2 - магнетрон СВЧ; 3 - предварительная формующая фильера; 4 - тянущее устройство; 5 - отвержденная заготовка; 6 - термокамера с формующей фильерой .

Рис. 6. Схемы установок, виды продукции, типы формующих фильер при изготовлении изделий из ВПКМ пультрузией.

А. Пультрузионная установка:

1 – шпулярник; 2 – ванна для пропитки; 3 – фильера для предварительного формования; 4 – формующая фильера; 5 – готовый профиль; 7 – отрезное устройство;

Б. Схема процесса пультрузии:

1 – армирующий материал; 2 – ванна со связующим; 3 – направляющие ролики; 4 – матрица; 5 – обогреваемая форма; 6 – печь для термообработки; 7 – тянущее устройство; 8 – устройство для разрезки профиля; 9 – накопитель для заготовок;

В. Сечение изделий, получаемых пультрузией;

Г. Типы формующих фильер для получения профилей с переменным поперечным сечением.

Современное производство элементов конструкций из ВПКМ в значительной мере ориентируется на препреговую технологию с использованием промежуточного полуфабриката – препрега (сохранение технологичности в зависимости от температуры, типа связующего 3–12 мес.).

Например, в составе эпоксидных связующих для препрегов с высокой жизнеспособностью присутствуют латентные, «скрытые» отвердители.

Технологические свойства полуфабрикатов термореактивных ВПКМ контролируют показателями (содержание связующего, летучих в препреге, его гибкость, эластичность, липкость ГОСТ 28966), обеспечивающими контроль изменения реакционной способности и технологических свойств связующих и препрегов в процессе их хранения и на разных стадиях технологических процессов переработки их в изделия. При специализированном производстве (за рубежом преимущественное направление) препреги имеют высокое качество пропитки наполнителя связующим, минимальное механическое повреждение наполнителя, равномерный нанос связующего в наполнитель, оптимальное соотношение наполнитель / связующее.

После пропитки, термообработки (удаление растворителей, предотверждение термореактивного связующего) и охлаждения, препреги представляют собой рулоны или пакеты ленточного калиброванного материала с разделительной пленкой между слоями. Нелипкие эластичные препреги используют:

1) для автоматизированного раскроя (лазерные, ультразвуковые установки, использование высокоскоростных водяных струй, инструменты с режущими кромками карбидными, из полукристаллического алмаза, с алмазным покрытием), сверления, фрезерования для последующей технологически «чистой» выкладки, сборки заготовок изделий различных форм с требуемой структурой слоев ВПКМ, обеспечивающей рассчитанную анизотропию, 2) для твердофазной намотки. Различные виды намотки (рис. 7) позволяет формировать структуры ВПКМ с различной ориентацией волокон, требуемой анизотропией упругопрочностных свойств.

При намотке большое значение имеет влияние радиуса перегиба на разрушающее напряжение волокнистого наполнителя, его стойкость к многократному изгибу, воздействию температуры и влаги.

Для формирования жидкофазной намоткой из волокнистых ВПКМ изделий, имеющих форму тел вращения, используют автоматические намоточные установки (фирма Celanese Plastics and Specialties, США) с компьютерными программами, обеспечивающими выполнение последовательных операций с требуемой схемой укладки нитей с переключением с намотки углеродных нитей (скорость до 70 м/мин при углах намотки до 10˚) на намотку стеклянных (скорость до 90 м/мин при углах до 45˚).

Оболочки корпусов двигателей, топливных баков диаметром более 6 м. (РН ВА-2 для запуска ИСЗ на геостационарную орбиту, США) изготавливают твердофазной намоткой эпоксиуглеродными препрегами на крупнейших в мире намоточных машинах.

Рис. 7. Схемы различных видов намотки:

А – спирально винтовая намотка лентой (1–оправка, 2–лента, 3–катушка с лентой, S–шаг намотки);

Б – спирально-перекрестная намотка ( 1-поравка, 2-лента, 3-каретка поперечного перемещения);

В – совмещенная спирально-кольцевая намотка (1-оправка, 2-лентопропитывающий тракт спиральных слоев, 3-суппорт для спиральной намотки, 4-суппорт тангенциальной намотки, 5-катушка для кольцевых слоев);

Г – продольно-поперечная намотка (1-оправка, 2-вертлюг катушек продольных лент, 3-катушка кольцевой ленты, 4-наматываемая оболочка, 5-катушка продольной ленты);

Д – орбитальная намотка в сочетании с кольцевой подмоткой по цилиндрической части (1- оправка, 2-раскладчик, 3-кольцевые слои);

Е – зональная намотка сферы (1-5-последовательно расположенные зоны, 6-штуцер);

Ж – косослойная продольно-поперечная намотка (1-оправка, 2-катушка для нитей, 3-вертлюг для укладки осевых нитей, 4-пропиточная ванна);

З – тетранамотка (1-оправка, 2-резиновый мешок с прорезанными канавками, 3 – раскладчик, 4-технологические штыри, 5-направляющие ролики кольцевых слоев, 6-раскладчик кольцевых слоев);

И – кровельная намотка (1-оправка, 2-крепление оправки, 3-препреговые наклонные слои).

Упругопрочностные свойства материалов, изготовленных из препрегов, выше и стабильнее, чем у материалов когда пропитку наполнителя и формование изделий совмещают.

Повышение упругопрочностных свойств ВПКМ до­стигается переходом на использование в качестве на­полнителей нитей и ровингов вместо жгутов и лент, что потребовало разработки пленочных связующих, клеевых препрегов. При вязкости эпоксидных связующих на уровне 0,5 — 0,6 Па∙с ее снижают для качественной про­питки наполнителей до 0,05 — 0,07 Па∙с с последующим повышением вязкости до 10²-10⁴ Па∙с для получения нелипкого препрега в процессе хранения.

Пленочные эпоксидные связующие получают, ис­пользуя растворы композиций из эпоксидных олигомеров и термопластов, которые при охлаждении бла­годаря образованию физического геля (застудневание из-за разделения термореактивной и термопластичной фаз) позволяют сформировать свободную пленку тол­щиной 0,02 — 0,03 мм или пленку на подложке в виде разреженной ткани, сетки, пленки с антиадгезионным покрытием. При нагревании вязкость геля снижается до 0,5 — 1,5 Па∙с, что позволяет провести пропитку на­полнителя любой текстуры. Клеевые пленки (пленоч­ные связующие) типа ВК-36, ВК-31, ВК-41, ВК-36Р, ВК-24М особенно удобны для изготовления препрегов из волокон с предельной деформацией при растяжении порядка 0,5 — 1,5 % (так получают углепластик КМУ-6-36, органопластик Органит 11Т, клеевые препреги КМКУ, КМКС на основе связующего ВС-2526 МРтрМ).

Заготовки изделий из ВПКМ, сформированные различными способами (выкладка, намотка и др.), используют для формования изделий различными технологическими приемами (прессование, вакуумное, автоклавное, термокомпрессионные формование и др., рис. 8), обеспечивающими отверждение термореактивного связующего с образованием матричного полимера пространственного строения, фиксирующего запланированную форму изделия (рис. 9). Состав и технологические свойства связующих должны соответствовать выбранному технологическому приему формования (табл. 16, 17).

Рис. 9. Схемы формования заготовок (полуфабрикатов), сформированных их ПКМ, ВПКМ различными способами (выкладка, намотка, напыление, пропитка под давлением и др.), при получении изделий различного назначения (конструкционного, теплозащитного и др.) различными технологическими приемами:

А – вакуумное формование, Б – автоклавное формование, В – прессование, Г – прессование с использованием формующей оснастки (мембраны, пленки, эластичные мешки и др.), Д – прессование изделий, сформированных пропиткой под давлением.

1 – матрица, 2 – изделие, 3 – формующая оснастка, 4 – пуансон, 5 – автоклав

Рис. 9. Конструкции, изготовления из ВПКМ намоткой:

А – ребра жесткости из ВПКМ ( а - схема намотки, б - структура армирования стенок ребра жесткости, 1-оправка, 2-прижимной ролик, 3-кромочная нить, 4-перекрестные нити, 5-промежуточные нити, 6-формообразующий ролик, 7-вертлюг);

Б – оболочка сетчатой структуры (1, тетранамотка) с наружным слоем из ВПКМ (2);

В – оболочка корпуса камеры сгорания РДТТ;

Г – носовая секция Boeing 787.