97

Волокнистые полимерные композиционные материалы в авиакосмической технике

УДК 66.06

ББК 35.719

М 69

Волокнистые полимерные композиционные материалы в авиакосмической технике

ISBN 978-5-91703-003-6

Рассмотрены принципы создания, составы, технологические способы переработки полимерных композиционных материалов, в основном, использующих в качестве наполнителей непрерывные высокопрочные высокомодульные волокна и формы из них (нити, жгуты, ленты, ткани), конструкционных термореактивных и термопластичных волокнистых полимерных композиционных материалов (ВПКМ, армированные ПКМ, Composite Materials, Fibre reinforced polymers, FRP, Faserkunststoffverbunde, FKV) – стекло-, органо-, углепластиков, поливолокнистых (гибридных) ВПКМ, многослойных (супергибридных), сотовых, броневых, радиоэкранирующих, радиопоглощающих, пиролизованных, теплозащитных, интеллектуальных, нанокомпозиционных.

Особое внимание в книге, которая предназначена материаловедам, технологам, конструкторам, разрабатывающим и применящим ВПКМ, бакалаврам и магистрам, обучающимся по соответствующим специальностям, уделено применению ВПКМ в различных областях техники (в самолётостроении, вертолётостроении, авиадвигателестроении, ракетостроении и других), использующих положительный опыт использования ВПКМ в конструкциях летательных аппаратов.

Содержание

Введение

1. Конструкционные полимерные материалы

1.1. Принципы, реализация которых определяет конструкционные свойства композиционных материалов.

1.2. Конструкционные волокнистые полимерные композиционные материалы (ВПКМ) на основе термореактивных (отверждённых) матриц.

1.2.1. Термореактивные матрицы ВПКМ

1.2.2. Технологии формирования полуфабрикатов и формования изделий из термореактивных ВПКМ

1.2.3. Термореактивные ВПКМ

1.2.3.1. Стеклопластики

1.2.3.2. Органопластики

1.2.3.3. Углепластики и пиролизованные углепластики

1.2.3.3.1. Углепластики

1.2.3.3.2. Углеродные композиционные материалы (УКМ, УУКМ)

1.2.3.4. Поливолокнистые (гибридные) ВПКМ

1.3. Конструкционные волокнистые полимерные композиционные материалы на основе термопластичных матриц (ТВПКМ)

1.3.1. Термопластичные матрицы ТПКМ, ТВПКМ

1.3.2. Технологии формирования полуфабрикатов и формования изделий из ТПКМ, ТВПКМ

1.3.3. Термопластичные ВПКМ (ТВПКМ)

2. Интеллектуальные ВПКМ (ИВПКМ)

3. Полимерные нанокомпозиционные материалы (ПНКМ)

4. Многослойные материалы и конструкции из ВПКМ

4.1. Многослойные (супергибридные) композиционные материалы и конструкции

4.2. Многослойные материалы и конструкции с сотовыми заполнителями

4.2.1. Сотовые заполнители

4.2.2. Конструкции (панели, ТСК) с сотовыми заполнителями

5. Броневые ПМ, ПКМ, ВПКМ.

6. Радиоэкранирующие и радиопоглощающие полимерные материалы и конструкции

6.1. Радиоэкранирующие материалы (РЭМ), покрытия (РЭП) и конструкции (РЭК)

6.2. Радиопоглощающие материалы (РПМ), покрытия (РПП), и конструкции (РПК)

6.3. РПМ, РПП, РПК, уменьшающие радиолокационную заметность объектов (УРЗ). Технология Stealth.

7. Теплозащитные материалы

8. Применение ВПКМ в технике

8.1. ВПКМ в самолётостроении

8.2. ВПКМ в вертолётостроении

8.3. ВПКМ в авиадвигателестроении

8.4. ВПКМ в ракетостроении

8.5. ВПКМ в конструкциях космической техники

8.6. Использование ВПКМ для повышения эксплуатационных свойств конструкций различных отраслей техники.

Литература

Приложения.

А. Ориентировочная стоимость компонентов ВПКМ

Б. Стоимость авиационной техники

В. Стоимость ракетной техники

Г. Стоимость космической техники и некоторых космических программ (проектов)

Д. Стоимость запусков КА на различные орбиты

Е. Стоимость запуска в космос 1кг полезной нагрузки (ПН)

Ж. Стоимость некоторых видов техники

Введение

Среди 4-х классов материалов, используемых в современной технике (металлических, керамических, углеродных, полимерных, табл. 1,2), полимерные материалы (материалы на основе полимеров - высокомолекулярных соединений, получаемых из реакционноспособных низкомолекулярных веществ, мономеров), благодаря ценному комплексу технологических и эксплуатационных свойств, многообразию, специфичности, многофункциональности, способам получения, методам контроля состава, структуры, свойств, представляют класс материалов, определяющий прогресс в развитии всех отраслей техники.

В качестве полимерных компонентов полимерных материалов используют немодифицированные и модифицированные полимеры 1)с линейными и разветвлёнными макромолекулами (аморфные и аморфно-кристаллические, стеклообразные и эластичные, термопластичные полимеры); 2)отверждённые стеклообразные (густосетчатые, полициклические) и вулканизованные эластичные (редкосетчатые) полимеры; 3)полимер-полимерные композиции (гомогенные и гетерогенные смеси, привитые и блок-сополимеры аморфных стеклообразных и эластичных полимеров; смеси, сплавы, блок-и привитые сополимеры аморфных и аморфно-кристалических термопластичных полимеров; смеси отверждённых полимеров, взаимопроникающие сетки, сетчатые блок-сополимеры; смеси редкосетчатых эластичных полимеров).

На основе таких полимерных компонентов разработаны термо- и реактопласты (пластики, пластические массы), материалы для работы в области упругих, с определённой долей, учитывая специфические деформационные свойства, эластические деформации; материалы для работы в области эластических деформаций (единственные среди 4-х классов, резины, реактоэластопласты на основе высокомолекулярных и низкомолекулярных каучуков, термоэластопластов), клеи, герметики, покрытия, компаунды, волокна, плёнки, сотопласты и сотоэласты, броневые материалы, в сочетании с наполнителями – полимерные композиционные материалы (ПКМ), в том числе, волокнистые (ВПКМ).

Таблица 1. Сравнительные свойства металлов, керамик, ненаполненных полимерных (ПМ) и однонаправленных волокнистых полимерных композиционных материалов (ВПКМ) на основе термореактивных матриц.

Свойства	Металлы	Керамика	ПМ	ВПКМ3
				Стеклопластики	Углепластики	Органопластики
Плотность, г/см3	1,8-7,85	1,9-4,9	0,9-1,8	1,6-2,2	1,3-1,9	1,2-1,35
σ+, МПа	130-2000	140-370	0,9-3502	340-1700 / 120-7501	780-1700	780-1500
τсд, МПа	100-690	30-300	2-60	6-60 / 6-551	10-50 / 80 -1401	10-25 / 100-1701
Е+, ГПа	40-340	90-420	0,5-17,5	13-70 / 6-55	120-220	60-80
G, ГПа	13-40	1-20	0,8-2,5	1,2-20	10-15	2,5-15
ε+, %	0,5-40	1-15	0,2-200	1,5-2,8 / 0,5-1,51	0,4-1	2-7
σ+/ρ, км	4-53	2-100	0,1-30	30-100	33-100	66-110
Е+/ρ, км	2200-3600	4700-13500	100-1000	1100-3340	10800-12000	5000-7000
ак, кДж/м2	30-790	0,2-30	0,6-520	20-700	25-85	160-1900
μ	0,01-0,4	0,13-0,3	0,16-0,4	0,13-0,25 / 0,05-0,0171	0,22-0,29	0,35
В.П., %	-	0,0001	0,005-7	0,05-6	0,12-3	3-18
α . 106,k -1	1,5-32	0,1-50	4-550	3,5-30	0,5-5 / 751	0,6-5,3
Ср, кДж/кг . К	0,1-2,3	0,01-4,2	0,5-2,9	0,7-4,2	0,6-1,5 / 1,0-3,81	2,3
λ, Вт/м . К	16-418	0,11-208	0,09-1,1	0,14-0,65	8-100 / 0,34-0,931	0,11-0,37
а . 103, м2/с	36-460	0,85-38	0,1-15	0,3-1	130-190 / 0,4-1,5	0,2-0,55

Примечания:

1. Числитель- вдоль направления армирования (однонаправленные), знаменатель – поперёк. Упруго-прочностные свойства при статическом нагружении при 20⁰ С;

2. При теоретической прочности 2650-3920 МПа практическое значение прочности редко превышает 100 МПа;

3. Эпоксидные однонаправленные ВПКМ, V_в=55% об. Интервал значений свойств в зависимости от типа волокон.

Основой ненаполненных термопластов являются термопластичные аморфные (стеклообразные), аморфно-кристаллические полимеры, химическое строение которых формируется при их синтезе в условиях специализированного химического производства. Возможности регулирования свойств этих полимеров на стадиях создания или использования материалов из них без изменения химического строения полимеров заложены в изменении их надмолекулярной структуры с помощью термообработки, других энергетических воздействий, ориентации, модификации стабилизаторами, пластификаторами, созданием полимер-полимерных композиций (смесей, сплавов).

Основой ненаполненных отверждённых реактопластов являются сетчатые (пространственной структуры), в том числе полициклические жёсткоцепные (например, полиимиды) полимеры, которые получают в несколько стадий с использованием на промежуточных стадиях реакционноспособных олигомеров (их смесей - смол, жидких, плавких или в виде растворов) в сочетании с отвердителями или без них, модифицирующими добавками, оптимизирующими технологические (вязкость, скорость отверждения и др.) и эксплуатационные (упруго-прочностные, трещиностойкость, огнестойкость и др. свойства).

Окончательная структура отверждённых реактопластов в виде полимеров густосетчатой структуры формируется непосредственно в изделии, при этом материал необратимо теряет способность к изменению (после окончательного отверждения) формы.

Возможности оптимизации свойств отверждённых реактопластов заложены в выборе исходных (смол), отвердителей, модификаторов и в регулировании условий (температура, давление, продолжительность) отверждения.

После фиксирования формы полимеры способны претерпевать химические превращения от образования новых групп, связей между цепями и внутри цепей (циклизация) до полной перестройки начальных структур (карбонизация, графитация и др.), используемой при получении пиролизованных материалов (углеродные, SiC-волокна, углерод-углеродные, углерод-керамические, керамические композиционные материалы).

Физико-химические превращения полимеров и полимерных материалов имеют место и в сложном саморегулирующемся процессе абляции, определяющим их эффективность при использовании в качестве разрушающихся (“жертвенных”) теплозащитных материалов.

Стеклование (кристаллизация) термопластичных полимеров и отверждение термореактивных даже в оптимальных условиях из-за полидисперсности начальных составов, перестройки полимерных структур, остаточных напряжений и многих других причин приводит к получению дефектных на микро- и макроуровне полимерных тел и при теоретической прочности полимеров на уровне 2600-4000 МПа (в зависимости от характеристик первичных связей, формирующих полимерную структуру, используемых при расчётах) практическое значение прочности промышленных полимеров редко превышает 100 МПа, особенно, у отверждённых реактопластов.

Существенно расширяет возможности полимерных материалов, особенно при использовании их в качестве конструкционных, многофункциональных, специальных с заданными свойствами, введение в полимер наполнителей различного состава и геометрии с образованием гетерогенных композиций, обладающих новыми, отличными от свойств исходных wtgrкомпонентов, свойствами. В отличие от гетерогенных полимерных композиций, образующихся при смешении расплавов полимеров с жидкими компонентами или газами, фазовая структура наполненных полимеров определяется не термодинамической совместимостью компонентов и процессами установления фазового равновесия, а целенаправленным выбором формы, размеров и характера распределения наполнителя. При наполнении полимер образует (в идеальном гетерофазном материале) непрерывную фазу на технологической стадии характеризуемую как связующее, на эксплуатационной как матрица, а наполнитель - дисперсную или непрерывную фазу. Фазовая структура наполненных композиций (матричная – матрица непрерывна, наполнитель дисперсен, дискретен; слоистая-матрица непрерывна, наполнитель сформирован в виде слоя в слоистых пластиках, текстолитах, плёнконитах и т.д.; взаимопроникающая – обе фазы непрерывны) задаётся формой наполнителя и его распределением в полимерной матрице (практически все ненаполненные материалы могут служить матрицей наполненных). Принципиальным отличием гетерофазных наполненных композиций от смесей является, кроме непрерывности фазы полимерной матрицы, оптимальное взаимодействие компонентов. Взаимодействие полимер (связующее, матрица) – наполнитель, обусловливается преимущественно процессами смачивания, адсорбции и адгезии компонентов на границе раздела или в небольшом объёме поверхностных слоёв (прежде всего, в композициях с полимерными наполнителями, в органопластиках), т.е. в межфазном объёме. Наполнителями могут быть твёрдые тела, жидкости и газы (при нерастворимости в полимерной фазе при достаточно большой их объёмной доле).

Сочетанием немодифицированных и модифицированных полимеров и полимер-полимерных композиций с наполнителями получено большое число наполненных, армированных, ячеистых полимерных материалов.

В основе классификаций наполненных полимерных материалов обычно лежат 1)природа полимерной матрицы (связующего), 2)природа (твёрдые стеклообразные и кристаллические, эластичные – в эластифицированных полимерных гетерогенных композициях) и назначение наполнителя, 3)форма его частиц, их распределение в полимерной фазе. По природе полимерной матрицы наполненные материалы разделяют на термопластичные (на основе 1)пластифицированных, стабилизированных, ориентированных термопластичных полимеров общетехнического назначения крупнотоннажных-полиэтиленов, полипропиленов и др., 2)”инженерных” - ПЭТФ, ПБТФ, алифатических полиамидов и др., 3)конструкционных, жёсткоцепных, теплостойких – ароматических полиамидов, ПЭЭК, полифениленсульфонов и сульфидов, жидкокристаллических (ЖКП) ароматических полиэфиров, поли- и сополиимидов) и термореактивные (на основе эпоксидных, эпоксифенольных, полиуретановых, феноло- и аминоальдегидных, кремний-органических, полиэфирных, имидных термореактивных составов, олигомер-олигомерных и олигомер-полимерных композиций на их основе).

В зависимости от природы наполнителя различают стекло-, базальто-, асбо-, SiC-, боро-, угле-, органо-, с различными типами наполнителей – гибридные (например, поливолокнистые), пластики.

Особые группы наполненных материалов составляют полимерные нанокомпозиционные материалы, многослойные, металл-пластиковые (типа Сиалов, Алоров) и керамико-пластиковые супергибридные материалы, полимерные сотовые материалы, броневые материалы, радиопоглощающие (магнитодиэлектрические, электропроводные) материалы, полимерные теплозащитные материалы (ТЗМ).

По основному назначению наполнителя выделяют пластики с инертными (условно) наполнителями (заполнителями), пластики с усиливающими (армирующими, повышающими упруго-прочностные свойства) наполнителями, пластики с функциональными наполнителями (обеспечение требуемых теплофизических, электрических, магнитных, триботехнических, сорбционных свойств, огнестойкости, проницаемости).

Важнейшей основой для классификации наполненных пластиков является форма частиц твёрдого наполнителя и характер их распределения в полимерной матрице, в значительной степени определяющие возможность получения материалов и формования изделий из них, поведение материалов в условиях эксплуатации.

Наполненные термо- и реактопласты (как и наполненные термо- и реактоэласты, резины) являются многокомпонентными гетерофазными системами, полимерными композиционными материалами (ПКМ).

Композиционные материалы (КМ) – гетерофазные материалы, состоящие из непрерывной фазы (связующее, матрица), которая в конструкционных КМ воспринимает внешние нагрузки и перераспределяет их на другую (упрочняющую) фазу – наполнитель; между фазами в КМ организовано взаимодействие.

Комплекс свойств КМ определяется свойствами компонентов, из микро- и макроструктурой, границей раздела фаз (площадь контакта матрица-наполнитель в объёме ПКМ в 1мм³ со степенью наполнения 50% об. составляет 450-600 мм²).

Композиционные конструкционные материалы (КМ) разработаны на основе матриц различной химической природы: полимерных (ПКМ), углеродных (УКМ), металлических (МКМ), керамических (ККМ).При разработке ПКМ, УКМ, ККМ, МКМ, используют принципы, обеспечивающие их работоспособность, являющиеся общими для гетерофазных структур различного состава (см. раздел 1.1). Комплекс эксплуатационных свойств ПКМ, УКМ, МКМ, ККМ определяется свойствами матриц, наполнителей и взаимодействием компонентов в гетерофазной структуре КМ (табл. 2).

Наиболее технологичны и имеют наиболее высокие и регулируемые конструкционные свойства КМ, наполненные непрерывными волокнами и текстильными формами из них (нити, ленты, жгуты), среди которых ведущие позиции занимают КМ (Composite Materials) с полимерными матрицами - ВПКМ, армированные ПКМ, Fibre reinforced polymers, FRP, Faser-Kunststoff-Verbunde, FKV, объёмы производства которых с 1 млн.т в 1970г, выросли до 4 млн.т в 1990г, 5,5 млн.т в 2010г.

Таблица 2. Сравнительные маханические свойства конструкционных материалов.

Материалы \ Свойства					Плотность ρ, г/см3	σ+, ГПа	Е+, ГПа	σ+/ρ, км	Е+/ρ . 103,км
Ненаполненные пластики, ПКМ, ВПКМ(1)
Ненаполненные пластики					0,9-1,8	0,02-0,1(0,33)	0,5-17,5	0,1-3,0	0,1-1,0
СТЕКЛОПЛАСТИКИ					1,6-2,2	0,34-1,7	13-70	30-100	1,1-3,35
Эпокидные стекло- волокниты		Стекло Е			2,0	1,6	56	76	2,6
		Стекло ВМ-1			2,2	2,1	70	100	3,2
		Стекло E/S			2Д	1/1,62	45/55	80	2,8
		СВАМ (15:1, БС6200+ЭДТ)			2,1	0,95	46
		АГ-4С (1:0, МНС 101200+Р-2М)			2,1	0,67	38
УГЛЕПЛАСТИКИ					1,3-1,9	0,6-1,8	120-220	33-100	5-15
Однонаправленные углеволокниты (1:0)				Россия	1,5-1,6	1-1,8	80-180 (220)	66-100	8-12
				Зарубежные	1,6	0,76-1,24	145-220	47-78	9-13,75
КМУ-7Л (ВС-2526К+ЛУ24П)*					1,5	0,97-1,5 (с УКН-П-5000)	180-200(215)	65-100	12-13,3 (14,3)
КМУ-11Э(ЭДТ-69Н-ЭЛУР-0,1П)*					1,5	1,05	143	66	9,5
ОРГАНОПЛАСТИКИ Kevlar					1,2-1,35	0,78-1,5	60-80	66-100	5-5,8
Однонаправленные кевларопластики (Кевлар 49, σ+ 2,8-4; Е+ 125-140 ГПа					1,4	1,24	76
Органит 7Н (5-211-БН+нить СВМ №34 σ+ 3,8- 4,5; Е 125-135 ГПа					1,35	2-2,2	80 (79-95)	148	5,9
Органит 7TO (полотно ТО-6 из СВМ σ+ 2,5-3,5 ГПа					1,25	1,2-1,5	65-78
Углеродные материалы и УУКМ
Стеклоуглерод					1,4	0,04-,0,05	32	9	2,28
Поликристаллический графит					1,9	0,042	12	2	0,64
УУКМ «С/С»	Структура 2D				1,45	1,35	175	93	12
	Структура 3D				1,85	0,25	90	14	4,85
	Сепкарб 40				1,3-1,7	0,08-0,11	15-30
	КУП-ВМ-ПУ				1,24-1,4	0,23-0,42	16
Керамические материалы и ККМ
Керамические материалы	Изотропные ненаполненые		Керамические материалы		1,9-4,9	0,14-0,37	90-420	2-100	4,7-13,5
			SiC		3,05-3,2	0,31-0,45	360-430(2)
			BN		>1,9	0,3-1,1(2)	50-80
			В4С3		2,5	0,4	400
			A1N		3,24	0,35	310 ,
			Si3N4		1,5-2,3	0,3-0,9	до 630
	ККМ (однонап­равленные волокни- ты)		Si/C		2,3-2,5	0,58
			SiC/SiC		2,3-2,5	0,40
			Si3N4/SiC			0,69-0,86
			Стекло 7740/C		1,9	1,02	200
Металлы и МКМ(7)
Металлы **					1,8-7,85(3)	0,1-2(8)	40-340	4-53(6)	2,2-3,6(4)
Сплавы алюминия **					2,68-2,8	0,186-0,637(5)	62-73
АМГ-6					2,64	0,34	72	12,9	2,7
МКМ В/А1; ВКА-1А(сплав 01420, Al-2,5 Mg- 0,12Zr; 50%Б-1)					2,65	1,2-1,6	220-260
МКМС/А1; ВКУ-1 (сплав 01420,45% Кулон, T-300)					2,3	1,1	145
МКМ Al2O3/А1 (Al+α А12Оз(FР))					3,3	0,56-0,7	220
МКМ SiC/Al (Al+SiC (Никалон))					2,6	0,8-1,2	115
МКМ сталь/Аl(А1+40%об. Стальная проволока)					4,8	1,57	118
СПЛАВЫ МАГНИЯ»					1,74-1,8	0,186-0,3	39-42
МА-2-1					1,8	0,32	43	17,8	2,4
МКМ B/Mg; ВКМ-1 (45-48% Б-1, сплав Mg-8Al-lZn)					2,2	1,2	196
МКМ C/Mg:MKУ-l М (45% об. Кулон)					1,83	0,52	290
СПЛАВЫ ТИТАНА ** 9					4,47-4,8	0,7-1,5	103-125
BT-3-1					4,5	1,25	110-120	27-28	2,2-2,7
СТАЛЬ **					7,75-8,1	0,3-2,2	186-206
ЭП-679					7,89	1,9	200	24,2	2,54

Примечания:

1) Нужны ПКМ с σ⁺ (250 °С)=2,35 ГПа

2) Сохраняют >80% σ ⁺ при 1200 °С

3) Li-0.5

4) Ве-до 6, предел для большинства 2,3-2,6

5) До 0,65-0,80

6) Для большинства σ/ρ ≤ 20-30 км

7) Нужны МКМ с σ ⁺(450 °С)>1,45 ГПа_, после 100 час при 750 °С σ ⁺ ≥ 42 ГПа

8) σ ⁺_практ в 100-1000 раз ниже σ ⁺_теор. σ ⁺ аморфных сплавов в 2 раза выше, чем у лучших легированных сталей { σ ⁺ сплава Fe₈₀B₂₀ 3,7 ГПа), σ ⁺ нанометаллов до 10ГПа.

9) 100% металлического титана производится (АО “Тирус”) в г.Верхняя Солда (Сев. Урал).

* - связующие эпоксидные, остальные эпоксифенолъные

** - в графах для ρ, σ ⁺, Е⁺, σ ⁺/р, Е⁺/ ρ, приведены интервалы возможных значений

Для оценки технологических и эксплуатационных свойств полимерных материалов (ПМ, ПКМ, ВПКМ} используют большой набор критериев, позволяющих провести целенаправленный отбор материалов, свойства которых наиболее полно отвечают требованиям, обеспечивающим работоспособность конструкции. Для стандартизации терминологии и методов испытаний, технических условий на материалы и продукцию в области полимерных материалов используется международная система стандартов ИСО (ISO, International Standart Organizations), заменяющая ГОСТ, DIN, ASTM.

При первоначальном выборе ПМ, ПКМ, ВПКМ, для конструкционных целей определяющими параметрами являются прочность σ, модуль упругости E, удельная прочность σ\ρ и удельный модуль упругости E\ρ.

Плотность (density, dichte), ρ г\см³, определяют пикнометрическим методом (по ISO 1183-3:1999, ASTM D 792, образец 10х10х4мм, DIN 53497; ГОСТ 15139-69).

На эксплуатационные свойства ПМ, ПКМ, ВПКМ существенно влияет адсорбция воды.

Водопоглощение ВП, после 24ч (23 °С - насыщение), water absorption after 24 h (immersion at 23°C); Wasseraufnahme nach 24h (lagerung bei 23°C), % определяют no ISO 62.

Влагопоглощение (Moisture absorption (23°C, 50% R.H.) saturation; Feuchtigkeitsaufnahme (23°C, 50% R.F.) Sattigung), % определяют no ASTM D570; ГОСТ 4650-80.