1.3.1 Термопластичные матрицы тпкм, твпкм.

Объемы мирового производства термопластов (1990 г. – 86 млн.т, 2000 г. – 150 млн.т, 2009 г. – 230 млн.т, 2010 г. – 245 млн.т; 87% - производство термопластов общетехнического назначения, крупнотаннажных; 2005 г. – 30 кг на душу населения, к 2015 г. до 45 кг, в Европе – 99 кг, к 2015 г. – 136 кг) – полимерных материалов на основе высокомолекулярных линейных полимеров различного химического состава (различие в свойствах термопластичных полимеров связаны с различием в их молекулярном строении, непосредственно определяющем физическую структуру и физическое состояние полимеров) существенно превосходит объемы мирового производства реактопластов (до 10 млн.т, в 2007 г. около 2,5 млн.т. фенолоальдегидных смол, 1 млн. т – эпоксидных смол). На основе термопластов разработан большой ассортимент материалов, сочитающих не только традиционно эксплуатируемый комплекс свойств (технологичность, экологичность, возможность вторичной переработки, диэлектрические, химические, триботехнические и др. свойства), но и материалов конструкционного назначения.

Использование в качестве конструкционных ненаполненных термопластов на основе гибкоцепных полимеров ограниченно их низкой прочностью, жесткостью, склонностью к ползучести.

Ассортимент термопластов в зависимости от уровня упругопрочностных свойств и деформационной теплостойкости включает 3 группы:

1. Крупнотанажные термопласты от с σ⁺ до 60 ± 10 МПа, НДТ/А или Тв до 150 ± 10⁰ С, сохраняющие σ⁺ до 10-12 МПа до 80 ± 20⁰ С (ПЭВП, ПЭНП, ПС, ПП, ПВХ);

2. Термопласты с σ⁺ до 120 ± 10 МПа, НДТ/А или Тв до 210 ± 10⁰ С, сохраняющие σ⁺ до 25 МПа до 140 ± 20⁰ С (конструкционные термопласты для малонагруженных конструкций, «инженерные» термопласты, алифатические полиамиды, поликарбонаты, ПЭТФ, ПБТФ, сплавы ПК+ПБТФ, полифениленоксид + ПС, полиформальдегид, ПММА и другие);

3. Теплостойкие термопласты с σ⁺ до 140 (180) МПа, НДТ/А или Тв до 280⁰ С и выше, сохраняющие не менее 50 МПа до 200 – 250 ⁰ С (термопласты на основе полиариленов – полисульфонов, полиэфирсульфонов, полифениленсульфидов, ароматических полиамидов, жидкокристаллических термотропных ароматических полиэфиров, полиарилкетонов, ПЭЭК, и полгетероариленов – термопластичных полиимидов, полиамидимидов, полиэфиримидов).

В 2009 г. пластиков на основе крупнотоннажных гибкоцепных полимеров первой группы произведено:

ПВХ – 45 млн.т (28%- профили, 24% - трубы, 10% - пленки, листы; в 2010 г. полиэтилена высокой плотности РЕ – НД – 31 млн.т (41% в Азии), низкой плотности РЕ – LD – 21 млн.т (36% в Азии к 2015 г. до 18 млн.т); полипропилена – 46 млн.т (50% в Азии, в России 318 тыс.т. 2006 г. (мощности в 2010 г. 490 тыс.т – около 1500 долл. США/т;

Полистирола – 14,5 мл.т (53%, 7,8 млн.т, 2010г., Азия), сополимеров типа ABS, SAN – 7,6 млн. т, блок – сополимера бутадиенстирола – 0,4 млн.т, всего сополимеров 10 млн.т, пенопластов – около 5 млн.т в 2010 г.; пленок – 0,4 млн.т;

Полиоксиметилена РОМ – 0,644 млн.т; ПММА – 1,5 млн.т (70%, Азия; строительство 34%, светотехника – 24%, транспорт – 19%);

Фторопластов – 2,68 млн.т, 2008г. (0,765 млн.т – Китай, 0,68 млн.т – США, 0,56 млн.т – Европа; к 2018 г. – 3,35 млн.т; в 2013 г. производство на 220 млн. долл. США для аппаратуры химической промышленности, на 430 млн. долл. США для электротехники и электроники, например, пленки из прозрачных сополимеров тетрафторэтилена и гексафторпропилена, FEP Teflon, сополимер этилена и тетрафтор этилена Tefzel ETFE в солнечных батареях; в 2008г. фирмами произведено пластиков на основе политетрафторэтилена, полихлортрифторэтилена, поливинилиденфторида, поливинилфторида и сополимеров (в тыс.т):

Du Pont – 61, Teflon; Daikin Industries – 36,3, Polyflon, Neoflon; Solvay Solexis – 25,1, Hyflon, Solef; Dyoneon – 24,4, Dyneon PT FE, PVDE, FEP; Slandong Dongyul Group – 22,8; Arkema – 14,4; Asahi – 12,5, Fluon; Sonstigl – 71,3.

Среди термопластов второй группы произведено: полиамидов ПА 6, ПА 66 – 5,5 млн.т. (пленки – 7%, волокна разных типов – 61%, формованные изделия – 32%); поликарбонатов – 3,03 млн.т. (32% - электроника, электротехника); полибутилентерефталата – 0,75 млн.т. (в 2020 г. – до 1,3 млн.т., 44% - электроника, электротехника, 32% - автомобилестроение); полиуретанов – 11,3 млн.т.

В 2010 г. – 0,568 млн.т биополимеров (90% - на основе биоразлагаемой полимолочной кислоты), прогноз на 2012 г. – 1,443 млн.т.

В 2009 г. использовано в строительстве – 25%, в машиностроении – 32,4%, в электротехнике и электронике – 7,4% термопластов.

В 2005 г. в России использовано 2,5 млн.км полимерных труб.

В 2006 г. в России использовано 757 тыс.т полимерных пленок (500 тыс.т – гибкая упаковка; пленки с 65% об. тонкодисперсного СаСО₃ не пропускает УФ).

Основой термопластов третьей группы являются жесткоцепные полимеры – полиарилены и полигетероарилены (табл.101).

Таблица 101. Промышленные полиарилены (А) и полигетероарилены (Б).

А. Полиарилены
	Полифениленоксиды: арилоксы, норилы
	Полисульфоны: ПСН (Россия), Udel, Stabar, Ultrason S (Тс 1900С, Gic 1700 Дж/м2)
	Полиэфирсульфоны Victrex 200P, 3600, Ultrason E (Tc 215 – 2450C, Gic 1100 Дж/м2
	Полиэфирсульфон Radel R
	Полиэфирсульфон Radel A
	Полифениленсульфид Fortron
	Полиэфирэфиркетон PEEK Victrex (Gic 2000 Дж/м2)
	Жидкокристаллический полиэфир Xydar (Dartco)
	Жидкокристаллический полиэфир Vectra A9000 (Ticona)
Б. Полигетероарилены
	Полиэфиримид Ultem (Tc 2200C, Gic 1900 Дж/м2)
	Полиамидоимид Torlon (Tc 2800C)
	Полиимид LARC – ТPI (Тс 2750С)
	Полиимид LARC – CPI (Gic 5 кДж/м2)

Производство полиариленов в 2009 г. превысило 180 тыс.т (табл.102 рис.34; Kunststoffe, 2010, №10):

1) Жидкокристаллические (LCP) термотропные полиэфиры – 40 тыс.т; фирмы Ticona/Polyplastics, LCP Vectra – 8400/4800 т; Du Pont, LCP Zenite, LCP – сектор Eastman – 5 000 т, линия продуктов Titan под марками Zenite 5000, модификации LCP – Portfolio. С 2005 г. производится серия LCP Zenite 9000 HT с HDT/A 350 ⁰C, для Zenite 9000 с наполнителями HDT/A выше 350⁰C (замена керамических диэлектриков в микроэлектронике). Фирма Sumitomo Chemicals производит LCP Sumikasuper – 4000 т; фирма Solvay – LCP Xydar, 2000 т; фирма Toray – LCP Siveras – 1500 т; фирма Sonstige – LCP Rodrun, Novaccurate – 1000 т; Veno LCP – 1300 т.

2) Полифениленоксиды. Ассортимент Noryl’ов включает композиции на основе полифениленоксида и полипропиленов (Noryl PPX), эластичные и огнестойкие композиции Noryl WCD 910, WCD 860 (альтернатива ПВХ) огнестойкого полиэтилена PEFR, термопластичных полиуретанов TPU в производстве кабелей, штекеров, корпусов ноутбуков, сканеров, плееров), пленки на основе сплавов с полистиролами (PPE+PS, типа Арилокс, Noryl), полиамидами (PPE+PA), полипропиленом (PPE+PP). Ведущим разработчиком Noryl’ов (с 1966 г.) является фирма General Electric Company (Plastics), Noryl Technology Departament (Selkirk, New York, USA). Производитель полифениленоксида в России «Уралхимпласт», после остановки производства в 1990-х гг., в 2005 г. восстановил производство Арилоксов ( аналоги Noryl) совместно с компанией KINGFA (КНР);

3) Полиарилэфиркетоны. В 2009 г. произведено 1800 т., в основном полиэфирэфиркетона, PEEK, из них 50% в Европе, 34% - в США, 16% в азиатско-тихоокеанском регионе. Основные фирмы разработчики и производители: Victrex plc (Hillhouse, Великобритания) с дочерними предприятиями Victrex Europa GmbH (Hofheim, Германия), Victrex USA Inc. (Greenville, USA), Victrex plc (Tokyo, Japan) – производство Victrex РЕЕК – НТ; Solvay S.A., департамент Solvay Advanced Polymers GmbH (Дюссельдорф, Германия) – производство полиэфиркетона Kadel; Gharda Chemicals Ltd. (India), совместное производство РЕЕК с июня 2005 г. фирмой Jida Degussa High Perfomance Polymers Changchun Co. Ltd. (Degussa A.G., Germany, 80%, Julin Universaty, КНР, 20%); Ralls India Ltd. – производство РЕЕК. Полиэфиркетоны РЕК, РЕЕК (40-60 евро/кг) используются в электронике/электротехнике – 33%, в авто- и авиапромышленности – 28%, в медицине 6%, в других отраслях – 28%;

Таблица 102. Объемы производства (тыс. т) термоустойчивых термоплстов.

№ п.	Тип термопласта*	Объемы производства, тыс. т
		До 2009 г.	2009 г.
1	Полифениленсульфиды	40000 (2004 г.)	61500
2	Полиарилэфиркетоны (в основном, ПЭЭК)	1600 (2001 г.)	1800
3	Полисульфоны	45000 (2006 г.)	40000
4	Жидкокристаллические (ЖКП) термотропные полиэфиры	28000 (2005 г.)	40000
5	Фторопласты	~2000	2680 (к 2018 г. – 3335)

^*Затраты на разработку и внедрение в производство термопласта нового типа в 2006 г. превышали 150 млн. долл. США.

Рис.34 Мировой объем производства и стоимость (Stebani I. Kunststoffe, 2004, №8. S.32-36): теплостойких (А), конструкционных (Б) и крупнотоннажных (В) термопластов.

1- полиэфирэфиркетоны, 2- жидкокристаллические термотропные LCP, 3 – полисульфоны, полиэфисульфоны, полиэфиримиды, 4 – фторполимеры (ПТФЭ и др.), 5 – полифениленсульфиды, 6 – полиэтилентерефталат, 7 – сплавы поликарбоната с полибутилентерефталатом (ПБТФ), 8 – ПБТФ, 9 – сплавы поликарбонатов с ударопрочным полистиролом АВС, 10 – полиформальдегид, 11 – сополимеры стирола и акрилонитрила (SAN), 12 – полиметилметакрилат, 13 – поликарбонаты, 14 – алифатические полиамиды, 15 – ударопрочный полистирол АВС, 16 – полистирол, 17 – полиэтилентерефталат пленочный, 18 – полипропилены, 19 – поливинилхлориды, 20 – полиэтилены.

4) Полисульфоны. Различными фирмами произведено ароматических полисульфонов (ПСН, PSU), полиэфирсульфонов (ПЭС, PESU), полиарилсульфонов (ПАС, PPSU) в 2006 г. – 45000т, в 2009 – 40000 т:

№ п.	Тип полисульфона ( в скобках-марка в России)	Фирма - производитель	Производство, т/ год
			2006 г.	2009 г.
1	PSU (ПСН), PЕSU (ПЭС) PPSU (RAC)	BASF	18000	12000
2	-------- ” ----------	Solvay	24000	24000
3	PЕSU (ПЭС)	Sumitomo	3000	3000
4	PSU, PЕSU	Sonstige	-	1000

Фирма SOLVAY (подразделение Solvay Advanced Polymers, Alpharetta, США; дочернее подразделение Solvay Advanced Polymers GmbH, Дюссельдорф, Германия) производит полисульфоны Udel P-1700, GF-120, с 2004 г. Udel P-1700 HB, P-3700 HE; полиэфирсульфоны Radel A-300. CL 128, AG – 340, AG – 360; полиэфирсульфоны Radel R-5100, 5800 TR, 7000 TR, Acudel 2200, Supradel HTS (T_c 265⁰C);

5)Полифениленсульфиды. ПФС Fortron производят совместно фирмы Ticona (Германия) и Kureha Chemicals (Япония). В 2009 г. мировое производство термопластичного аморфного-кристаллического ПФС составило 61500 т . С 2007 г. – производство 15000 т/год ПФС Fortron на заводе Standart Wilmington (Северная Каролина, США), специальные виды ПФС – фирмы Toshiba,Idemitsu Chemical (Япония), Сингапур. Большую часть ПФС (65% с различными типами наполнителей , 80% для литья под давлением производят фирмы Kureha и Fortron Industries (Ticona GmbH, Германия). Fortron используется в электротехнике, электронике, автомобиле- и самолетостроении (11-14 евро/кг, июнь 2005 г.; экономия массы деталей при замене алюминия до 40 %);

6) Другие типы теплостойких пластиков . Фирма Solvay S.A. производит свыше 20 марок полифталамида Amodel (около 10 евро/кг, декабрь 2005 г., литьевых полиарамидов IXEF, несколько типов полиамидимов Torlon. Фирма GE Plastics (США) производит большой ассортимент материалов на основе полиэфиримида Ultem: Ultem 1000, XH 6050, 2100, 2300, 2312, 2400, PEI-GF40, 3452, 2110, 2110 EPR (для технологии Enhanced Plating Release); Ultem 2212 EPR (для гальванизации); смеси Ultem 1000 и ХМ6050; пленки на основе Ultem АТХ-Blends; сплавы с поликарбонатом, с силоксановым блок-сополимером.

Матрицы и ТПКМ на основе гибкоцепных термопластов.

Вязкость расплавов гибкоцепных термопластов (табл. 103) зависит от химической и физической структуры полимеров, входящих в их состав, модифицирующих компонентов, оптимизирующих технологические (реологические) и эксплуатационные свойства.

Таблица 103. Вязкость расплавов термопластов на основе

гибкоцепных полимеров

№ п.	Тип термопласта	Температура расплава, 0 С	Вязкость расплава 1) Па·с (в скобках – скорость сдвига, с-1)
1	ПЭВП	220 250	103 (101 ) 9·102 (101 )
2	ПП 05П	200 250	103 (102 ) 6·102 (10 )
3	Полистирол ПСМД	220	8·102 (102 )
4	ПММА	190	5·103 (102 )
5	ПВХ	250 200	4·102 (10 ) 6·103 (102 )
6	ПФА-СФД-А	170 200	105 (102 ) 8·102 (102 )
7	ПК Дифлон	220	103 - 105 (102 )
8	ПЭТФ	270	102 (1-10)
9	ПБТФ	230 270	103 (102 ) 102 (102 )
10	ПА-6	250 270	102 (102 ) 6·10 (102 )
11	ПА-12	260	4·102 (102 )
12	ПА-66	250	102 (102 )

Примечание. 1) вязкость характеристическая ȵ =ʋ·ρ, где ʋ - кинетическая вязкость в стоксах; ȵ = 1/φ, где φ – текучесть. В системе СИ и МКС ȵ в Н·с/м² , в системе СГС ȵ в паузах (Пз), 1Пз = 0,1 Н·с/м² = 0,1 Па·с, 1сПз = сантистокс · ρ . ȵ(в Па·с) = ȵ_с·ρ г/см³, где ȵ_{с –} вязкость в сек, определенная с использованием визкозиметров (для В3-4, сопло 4 мм при ȵ_с = 15,45,85 с ȵ соответственно 0,1; 0,5; 1,0 Па·с.

Для снижения вязкости расплавов термопластов используют смеси и сплавы линейных полимеров, полимер-полимерные композийии, блок- и статистические сополимеры, пластификаторы и др.

Использование расплавов термопластов на основе гибкоцепных полимеров с вязкостью 10² – 10³ Па·с при 170-270⁰С, быстрое формование изделий без проведения химических реакций позволяет изготавливать большой ассортимент материалов с оптимизированными эксплуатационными свойствами.

Для оптимизации эксплуатационных свойств в состав термопластов вводят эластификаторы, термо- и светостабилизаторы, антипирены, антирады, аппреты (при получении термопластичных стеклопластиков) и др.

Термопласты на основе гибкоцепных полимеров используются в качестве связующих ТПКМ первого поколения, в основном, использующих дисперсные наполнители.

Основными наполнителями ТПКМ, используемые в виде порошков, являются гидроксид алюминия, карбонат кальция, мел, известь, стекло, диоксид кремния (перлит, песок, кварц, «белая сажа»), тальк, силикаты (чешуйки слюды, глина, нефелин, силикат кальция – коротковолокнистый волластонит, различные неорганические и органические (пробка, хлопок, древесная мука, крахмал) вещества.

Литьевые ТПКМ на основе гибкоцепных полимеров обычно содержат 20 – 40% масс. таких порошков, экструзионный ПВХ для труб – до 40% масс. карбоната кальция.

В качестве порошковых наполнителей ТПКМ используют так же оксиды металлов, Sic, сульфат бария, дисульфид молибдена, титанат бария, металлические порошки (Fe, Cu, Al, Pb, Zn), ферриты, антипирены (в том числе, частицы с наноразмерами, оксид сурьмы, тригидрат оксида алюминия, бораты, фосфаты).

Выбор дисперсных наполнителей проводят по характеристикам дисперсности, характеру распределения частиц по размерам ( определяют реологические, абразивные, оптические свойства, характер упаковки частиц в композиции, химические, упруго – прочностные свойства), удельной поверхности (определяют качество взаимодействия компонентов, структуру межфазного объема).

На реологические свойства ТПКМ влияют размеры частиц наполнителя и их поверхностная энергия и наименьшую вязкость имеют расплавы ТПКМ с их оптимальными значениями этих параметров.

Дисперсные наполнители повышают относительную вязкость расплавов термопластичных композиций и уменьшают ползучесть ТПКМ (определяется соотношение Е_м/Е_тпкм, которое используется для оценки ползучести ТПКМ и выбора наполнителя).

Большинство дисперсных наполнителей с высоким модулем упругости снижают ударную вязкость, трещиностойкость ТПКМ, но если они обеспечивают равномерное распределение ударных напряжений в плоскости, перпендикулярной действию нагрузки, ударная вязкость, трещиностойкость повышаются.

Одним из основных эффектов при использовании дисперсных наполнителей является повышение жесткости, твердости, модуля упругости композиций, стабильности размеров изделий.

Модуль упругости наполненных композиций определяется модулями упругости, объемными долями, коэффициентами Пуассона, значениями КЛТР ( одна из причин остаточных напряжений) компонентов.

Влияние дисперсного наполнителя на прочность ТПКМ при растяжении зависит от характера упаковки частиц, их размеров и взаимодействия на границе раздела. Если термопластичная матрица при нагружении сохраняет контакт с поверхностью наполнителя из-за эффекта «стеснения» имеет место упрочнение ТПКМ и снижении ее ε⁺. При статическом изгибе Ϭ_ви коррелируется с объемным содержанием дисперсного наполнителя. Твердые наполнители повышают Ϭ^- ТПКМ при условии что адгезия наполнителя к связующему равна или выше когезионной прочности матрицы.

Термопластичные композиции с наполнителями в виде полых микросфер ( микробаллонов) на основе стекла, керамики, отвержденных фенольных смол ( сферопластики) – материалы с регулируемыми в широких интервалах значениями плотности, диэлектрических, теплофизических свойств. Так, значения коэффициентов теплопроводности порошков и сфер неорганических наполнителей лежат в интервале (4,2 – 33)10^-3, органических и углеродных около 0,4·10^-3 Вт/м·К; КЛТР, соответственно, (1 – 8)·10^-6 К^-1и (5,4 – 34)· 10^-6 К^-1 для древесной сосновой муки вдоль и поперек целлюлозных фибрилл.

Для повышения электрической прочности, снижения tgφ, ρ_v, ρ_s термопластов используют в качестве наполнителей тальк, слюду, оксид алюминия.

Гранулированные полуфабрикаты ТПКМ для переработки в изделия литьем под давлением, экструзией, пултрузией получают, используя несколько разновидностей расплавного совмещения компонентов ТПКМ:

1) раздельная дозированная подача компонентов в материальный цилиндр экструдера, совмещение процессов смешения с расплавлением термопласта (используется для получения композиций с волокнами длиной несколько мм, гранул с порошковыми наполнителями);

2) предварительное смешение порошка (гранул) термопласта и наполнителя (порошки, короткие дискретные волокна) в смесителях с последующей подачей смеси для расплавления и экструдирования, пултрузии; совмещение волокон и термопластов непосредственно в литьевых машинах в процессе пластикации;

3) введение пучка непрерывных волокон в расплав полимера с последующим экструдированием композиции ( кабельная технология) и гранулированием. В гранулах пучки волокон покрыты оболочкой из термопласта (рис. 35а), межволоконный объем должен заполняться расплавом связующего на стадии переработки полуфабриката, волокна неравномерно распределены в объеме связующего;

Рис. 35. Структура гранул (полуфабрикатов ТПКМ) при кабельном (а) и пултрузионном (б) производстве

4. совмещение непрерывных волокон с расплавом полимера в плутрудере (пултрузионная технология). Соотношение наполнителя и термопласта регулируется числом нитей, проходящих через головку экструдера или пулструдера, скоростью их перемещения, скоростью движения шнека. Для нанесения равнотолщинных слоев расплава на поверхность волокон используют калиброванные устройства. Пултрузионная технология обеспечивает равномерное распределение наполнителя в объеме связующего в гранулах (рис. 35б), лучшее смачивание поверхности волокон, формирует межфазный объем оптимального состава, повышает реализацию свойств волокон в ТПКМ.

Полуфабрикаты гранулируются или композиции сразу перерабатываются в изделия литьем под давлением, экструзией, пултрузией (одноступенчатая технология). Гранулированные полуфабрикаты (длина гранул 12- 25 мм) используют для изготовления изделий из ТПКМ теми же способами (двухступенчатая технология).

При введение дисперсных волокон в термопласты возрастает вязкость расплава композиции, изменяются характеристики текучести, определяющие процессы формования изделий. Вязкость композиций увеличивается с повышением содержания и длины волокон. Регулирование текучести ТПКМ осуществляют, варьируя содержание наполнителя. Так, текучесть по Рашигу (Melt Flow) по ASTM Д 1238(400⁰С; 2,16 кг) расплава наполненного ПЭЭК 23 – 36 г/10мин, расплава с 30% масс. дискретных стеклянных волокон 8 – 17 г/10 мин, с 40% масс. – 2 г/10мин.

Соответственно КЛТР составляет 43- 50, 17 – 19 и 15 мкм/м ⁰С, а а_к по Изоду с надрезом (по ASTM Д 4812) 40 – 90, 90 – 110, 54 Дж/м.

Степень наполнения термопластов лимитируется интенсивным нарастанием вязкости расплава композиции и даже при содержании дисперсных волокон более 30% масс. переработка ТПКМ требует использования больших температур и давлений. В высоковязком расплаве сложно распределить равномерно по объему частицы наполнителя и сохранить первоначальную длину волокон.

Плохое смачивание поверхности наполнителей расплавами высокомолекулярных полимеров, низкая скорость достижения равновесного состояния полимера в зоне действия адсорбционных сил поверхности наполнителя (в межфазном объеме) затрудняет реализацию механизма перераспределения напряжений в нагружаемых ТПКМ, увеличивает напряженность матрицы на границе контакта с поверхностью наполнителя.

Для переработки ТПКМ используются литьевые машины и экструдеры с определенными конструктивными изменениями, обеспечивающими регулирование давления расплава в интервале 70-140 МПа, зонный нагрев, качественное заполнение литьевых форм с оптимальной конструкцией литниковых и разводящих каналов.

Переработка наполненных термопластов требует более высоких давлений впрыска и температур, чем при формовании изделий из ненаполненных термопластов (повышение давления в среднем на 75%, повышение температуры на 10-20°С; например , для наполненных стеклянными дискретными волокнами полипропилена и полистирола температуры переработки составляют соответственно 240-260°С и 240-280°С, для ненаполненных 175-230 и 200-235°С.

При пластикации термопластичных композиций при экструзии, литье под давлением имеет место разрывы волокон в результате их трения между собой, с поверхностью материального цилиндра, шнека, что приводит к уменьшению длины волокон.

Действительная длина волокон, распределение их по длине в композиции, определяется условиями переработки. При исходной длине 3-6 мм волокон в гранулах их длина на выходе из литьевой машины, экструдера снижается до 0,65-0,75 мм, до 0,5 мм - в изделии.

Минимальная длина ℓ_крит стеклянных волокон диаметром 12,5 мкм, обеспечивающая их нагружение до разрушения, из соотношения l_крит /d_В =Ϭ⁺/2τ_СД (если качество контакта волокна с термопластичным связующим обеспечивает практически недостижимое τ_СД = 210-560 МПа) составляет 0,325-0,125 мм. В реальных ТПКМ на основе стеклонаполненного ПП l_крит около 1,3 мм, на основе стеклонаполненного ПА 6 около 0,8 мм, т.е. больше, чем длина волокна в изделии, что приводит к низким коэффициентам реализации свойств волокон в ТПКМ.

Для минимальной повреждаемости волокон пластикацию композиции проводят при низких усилиях сдвига, что обеспечивается минимальной скоростью вращения шнека при большом соотношении его длины к диаметру, малым давлением при впрыске композиции в форму, оптимальной площадью поперечного сечения литниковых каналов, гравиметрическим дозированием.

В этом случае при длине волокон в полуфабрикате, полученном пултрузионной технологией, равной 2-8 мм, длина волокон в изделии составляет 1,5-2,0 мм, т.е. ℓ ˃ ℓ_крит, что обеспечивает более высокие упругопрочностные свойства, трещиностойкость, деформационную теплостойкость, меньшую ползучесть ТПКМ.

Свойства ТПКМ определяются как природой компонентов, так и технологией введения волокон в полимер, способом обработки поверхности наполнителей, длительностью контакта наполнителя с расплавом термопласта.

Создание ТПКМ включает выбор наполнителя применительно к заданным требованиям, установление оптимального соотношения наполнителя и термопластичного связующего, длины волокон и их взаимного распоряжения в матрице, организацию взаимодействия компонентов ТПКМ.

Введение дисперсных наполнителей не только повышает упругопрочностные свойства, но и снижает усадки, коэффициент теплового расширения, изменяет соотношение фаз и морфологию кристаллической фазы в аморфно-кристаллических матрицахТПКМ.

Термопластичные связующие на основе гибкоцепных полимеров (полиэтилены, полипропилены, полиамиды и др.) используют для изготовления композиций с дисперсными наполнителями для повышения деформированной теплостойкости (табл.104,105), модуля упругости (обеспечение формоустойчивости, стабильности размеров изделий), придания специальных свойств (токопроводность, химстойкость и др.) с определенной коррекцией технологических параметров литья под давлением, экструзии по сравнению с параметрами переработки ненаполненных термопластов. При введении дисперсных стеклянных волокон в сравнительно низковязкие расплавы полиамидов резко повышает прочность и модуль упругости НДТ полиамидных ТПКМ (табл. 104)

Таблица 104. Свойства ТПКМ на основе гибкоцепных термопластов, наполненных дисперсными стеклянными волокнами (СВ, длина волокон до пластикации 6,35 мм).

Типы термопластов и ТПКМ с СВ, % масс.	Свойства материалов
	ρ, г/см3	Ϭ+, МПа	Е+, ГПа	ϬВИ МПа	ЕВИ ГПа	ак, по Изоду с надрезом, Дж/м	НДТ/А,0С
1.ПА 6, 15 30 40	1,22 1,38 1,46	103  165 180	2,0 2,1 2,5	162  220 250	10,3	48 140 160	200 215 220
2.ПА 66 0 20 40 70 (длина 0,73мм)	1,14 1,31 1,41 1,5	70 154  203 210	2,8 8,3 11,2 21,7	- - - -	- - - -	551) 1441) 1381) 831)	66  240 240 240
3.Поликарбонат 0 10 20 40	1,20 1,25 1,31 1,44	60 66 108 140	2,25 3,1 6,1 11,0	- 10,3 - 18,6	- 3,4 - 9,7	1281) 107 1141) 70	138 140 149 152
4.Полистирол 0 30	1,05 1,28	46 98	2,8 8,4	- -	- -	171) 1381)	84 105
5.Полипропилен 10 40	0,98 1,22	43 103	2,5 12	54 152	2,4 6,9	105 107	127 154
6.Полибутилен-терефталат 30	1,53	128	-	193	8,3	85	150
7.Полифенил-сульфид, 40 (для сравнения)	1,64	152	14,1	255	13,1	80	240

Примечание: 1) а_к по Изоду, без надреза, кДж/м²

Введение в термопласты дисперсных стеклянных волокон (до 30% масс) с высоким соотношением длины волокон к их диаметру увеличивает Ϭ_ВИ термопластичных композиционных стеклопластиков более чем в 2 раза, Ϭ⁺ - в 3 раза, Е⁺- в 3,5 раза и позволяет снизить коэффициент КЛТР. В тоже время относительное удлинение при растяжении ε⁺ при содержании дисперсных волокон на уровне 5% масс, резко снижается , при содержании 30% масс, почти в 10 раз. Неоптимальный состав ТПКМ, низкий уровень межфазного взаимодействия приводят к снижению ударной прочности, малому изменению деформационной теплостойкости, росту упругопрочностных свойств только до определенной степени наполнения.

Для изделий из ТПКМ, формуемых инжекционно-прессовым литьем (injection- compression moulding), характерна анизотропия свойств. Значения показателей упругопрочностных свойств для стеклонаполненного ПБТ в направлении, параллельном течению расплава, на 30-50% выше по сравнению со значениями этих же показателей в поперечном направлении.

Отношение значений упругопрочностных свойств в продольном направлении к их значениям в поперечном направлении может достигать для Е_ВИ 1,1-1,4 , для Ϭ⁺1,15-1,4, для а_к 0,65-1,0. Для композиций из стеклонаполненного полипропилена Е_ВИ=3200 МПа (параллельно течению), 4300 МПа (перпендикулярно течению), а_к соответственно 45 и 60 кДж/м² для композиций из стеклонаполненного ПА 6 соответственно 2700 и 4000МПа, 31 и 37 кДж/м². Использование композиций с более длинными волокнами приводит к большей анизотропии свойств.

Термопластичные композиции с 30-50% масс. волокон длиной 10-15мм (например, композиции Celstran фирмы Ticona со стеклянными или углеродными волокнами) при создании условий, обеспечивающих оптимальное взаимодействие компонентов и равномерное распределение неповрежденных волокон в объеме термопластичной матрицы, имеют в 2-3 раза более высокую ударную прочность по сравнению с композициями с/короткими (2-3 мм) волокнами.

Для таких ТПКМ характерны высокая стабильность размеров, сопротивление ползучести, более высокие упругопрочностные свойства, что дает возможность изготавливать тонкостенные детали с меньшей массой.

Таблица 105. Зависимость деформационной теплостойкости ТПКМ с дисперсными стеклянными волокнами на основе полибутилентерефталата Celenex (Ticona).

Критерии теплостойкости	Деформационная теплостойкость 0С, ТПКМ на основе ПБТ при содержании стеклянных волокон
	0	10	15	20	30	50
НДТ/А(Т18), °С	60	190	195	195	205	215
НДТ/В(Т4,6)°С	160	210	215	220	225	228
НДТ/С(Т80)°С	-	60	90	100	150	185
VSТ/В/50(TB), °С	190	205	215	215	220	225

Разработчиком и производителем ТПКМ на основе дисперсных минеральных (стеклянных) наполнителей и крупно тонажных термопластов - полипропилена (Армлены), ПА 6 (Армамиды), ПА 66 (Технамиды), ПБТ (Технотеры) для использования в автомобилестроении, машиностроении, бытовой технике, электротехнике, электронике, строительстве является Полипластик (Москва).

Матрицы и ТПКМ на основе жесткоцепных термопластов.

Матрицы на основе полиариленов и полигетероариленов позволяют существенно повысить эксплуатационные свойства ТПКМ, ТВПКМ.

Жесткоцепные матрицы имеют прочность при растяжении и изгибе до 200 МПа, модуль упругости до 4500 МПа, относительное удлинение в зависимости от состава – 4 ÷100 % при плотности 1,2 – 1,3 г/см³ и деформационной теплостойкости 250 – 300 ⁰С. Свойства термопластичных матриц (например, ПЭЭК) ближе к рассчитанным показателям идеального матричного компонента ВПКМ (табл. 106 – 110). Реализовать их достаточно сложно из-за высоких температур (до 400 ⁰С) перехода в вязкотекучее состояние и высокой вязкости расплавов.

Существенно возрастают механические свойства термопластичных матриц, синтезируемых в форме блоксополимеров, в которых полужесткие блоки сочетаются с блоками жесткоцепными (жидкокристаллические термотропные жесткоцепные полиэфиры, ЖКП).

Механические свойства формованных ЖКП близки к механическим свойствам типичных термопластов с 30 % об. дисперсного наполнителя. Жесткие блоки в ЖКП упрочняют полимер, а при оптимальном содержании мезофазы вязкость расплава составляет 10 – 100 Па•с.

Переработку жесткоцепных термопластов и композиций на их основе с вязкостью 10⁴ Па•с при 300 – 380 ⁰С (табл. 106, 109, рис 36) требует использования соответствующего оборудования.

Наполнение жесткоцепных термопластов дисперсными наполнителями существенно повышает упругопрчностные свойства ТПКМ, их деформационную теплостойкость (НДТ/А, ПЭЭК с 30 % об. дисперсных стеклянных волокон - 320 ⁰С, наполненного ПЭЭК – 160 ⁰С, табл. 111-114).

Таблица 106. Т_С, Т_пл, температуры деформационной теплостойкости (НДТ/А), температурные индексы (ТI), термостойкость, температуры переработки термопластичных ненаполненных полиариленов и полигетероариленов

Тип термопласта	Температурный интервал переработки, 0С, (вязкость, Па•с)6)	Тс, 0С	Тпл, 0С	НДТ/А1) 0С	ТI2) 0С	Тдестр.3), 0С	Кокосовое число, % масс.4)	КИ5) % О2
1. Полисульфон Udel P-1700	290 - 370	190	-	175	150	380-400	25-30	30
2.Полиэфирсульфон Victrex 200 P	315-370 (300, 3600С)	230	-	205	176	450-500	35	34
3.Полиарилсульфон Radel	330-370	285	-	205	185	500	40-45	-
4.Полифениленсульфид Fortron	315-340 (500-300)	90	290	110	1307)	430	40	44
5.ПЭЭК Victrex 150 G	360-400 (500-400)	143	243	160	260	-	-	24
6.ЖКП Vectra A 950	350-400	-	280	180	-	-	-	до50
7. ЖКП Xydar SRT-300	360-430	-	420	355	240	570	40	42
8. ПАИ Torlon	330-400	280	-	220	210	420-450	65	47
9. ПЭИ Ultem 1000	340-400(750, 3600С)	220	-	200	-	-	-	-
10. ПИ 2080	350-400	310	-	260	260	450	60	36
11. ПИ Martimid 5218	350-400	260	-	230	-	480	-	-
12. ПИ LARC-TPI	320-360(105-10 4)	265	380	220	-	-	-	-
13. ПИ LARC-CPI	375-395(10 4)	222	350	210	260	520	-	-

.

Примечание.1) при нагрузке 18,2 МПа (Т_18,2); 2) ТI по IЕС 60216 (VDE 0304) – температура сохранения 50% эксплуатационных свойств(σ_ви и других) в течение 20000 часов; 3) Т начала деструкции в азоте, Т₀; 4) твердый остаток после выдержки при 900 ⁰С в инертной среде в течение 10 мин.; 5) огнестойкость, концентрационный критерий – кислородный индекс КИ; 6) вязкость эпоксидных связующих 400-800 мПа•с; 7) 240 ⁰С – наполненный.

Таблица 107. Упругопрочностные свойства и водопоглощение термопластичных ненаполненных жесткоцепных полимеров

Тип термопласта	плотность, г/смЗ	σ+, МПа	Е+, МПа	ε+, %	σви, МПа	Еви, МПа	GIC, Дж/м2	В. П., % масс.2)
1. Полисульфон Udel Р-1700, ПСН	1,24	70	2500	50-100	110	2700	1700	0,02
2. Полиэфирсульфон Victrex 200 Р	1,37	86	2500	40-80	130	2600	1700	0,43
3. Полиарилсульфон Radel	1,29	72	2440	60	86	2300	-	1,8
4. Полифениленсульфид Fortron	1,36	80	3700	3-5	130	3800	1850-24401'	0,01
5. Полиэфирэфиркетон Victrex 150 G	1,3	150	3800	100	160-175	3800	2000	0,25
6. ЖКП Vectra А 950	1,4	126	800	4	-	740	-	0,02
7. ЖКП Xydar SRT-300	1,4	116	1700	5	130	1100	-	0,2
8. ПолиамидимидTorlon 4203	1,42	195	3600	15	200	4500	-	0,12-0,33
9. Полиэфиримид Ultem 1000	1,27	105	3000	60	145	3300	-	0,25
10. Полиимид 2080	1,4	140	3000	-	200	3300	6603)	-
12. Полиимид LARC-TPI	1,38	94-140	4000	4,5	180	4600		-
13. Полифтальамид	1,35	85	3100	44	125	2900		-

Примечания 1) соответственно для однонаправленныхкевларо- и угле(волокна IM6)волокнитов;

2) В. П. - водопоглощение при 23°С, 50% Н₂0 ; 3) G_IC LARC-СРI 5000 Дж/м².

Таблица 108. Свойства жесткоцепных термопластов (Kunststoffe, 2010, №10).

Свойства	Типы термопластов
	полисульфоны	полисульфиды	ПЭЭК	полиэфиримид	ПА 66(для сравнения
плотность, г/см3	1,24	1,35	1,32	1,27	1,14
Еви,МПа	2600	3700	3500	2600	3100
σ+, МПа	80	75	95	105	80
ε+, %	6	4	25	6	4
Тпл, 0С	-	285	343	-	260
НДТ/А, 0С	200	220	260	160	100
ε при 1 МГц	3,1	4,1	3,2	3,0	3,6
ВП (23 0С, 50% Н2О)	0,2	0,01	0,1	0,7	2,8

Таблица 109. Свойства полиарилэфиркетонов

Тип полимера	Фирма- производитель	Тс, 0С	Тпл, 0С	Температурные интервалы переработки, 0С
1. ПЭЭК, РЕЕК Victrex 150,380,450	Victrex	144-170	340-343	360-400
2.ПЭК (РЕК)	BASF	165	365	400-450
3. ПЭКЭКК (РЕКЕКК Ultra Pek)	BASF	173	370	420-450
4. ПЭКК (РЕКК)	Du Pont	156-180	338	360-380

Таблица 110. Температурные стеклования (Тс) и трещиностойкость (G_Ic –энергетический параметр) жесткоцепных полимеров, используемых в качестве матриц ТПКМ, ТВПКМ.

Тип матричного полимера	Тс, 0С	GIc, ДЖ/м2
1. ПАИ Torlon 400 Т	260	до 3900
2. ПЭИ Ultem 1000	220	до 1900
3. Полисульфон ПСН, Udel, Ultrason S	190	1700
4.Полиэфирсульфон 3600С, Victrex 200 Р	245	1100
5.ПЭЭК Victrex 450 G	290	>2300
6.Фторосодержащие полиимиды Avimid N,K2,K3	250-370	1400-2400

Рис.36 Зависимость вязкости расплавов жесткоцепных термопластов от температуры

1) полисульфон типа Udel, ПСН; 2) полиэфирсульфон 200 Р; 3) полиимид LARC-TPI-1500 (модифицированный LARC-TPI по средней мол. Массой ~ 20000-30000); 4)полиэфирэфиркетон; 5) полиамидоимид Torlon (типа ПАИ-4); 6)полиарилсульфон Astrel; 7)полифениленоксид (ПФО); 8)сплавы ПФО с полистиролом (Арилоксы, Noryl); 9)термотропный жидкокристаллический блоксополиэфир Vectra (65%, мезофазы, вязкость расплава 10⁴ Па с при 275°С).

Таблица 111. Эффективность влияния наполнения на свойства термопластов.

Тип пластика	Повышение Е+, %	Повышение ε+, %	Деформационная теплостойкость, Тм, 0С
			ненаполн. пластик	наполн. пластик	повышение Тм, %
Пластики на основе гибкоцепных термопластов
Полиамиды: ПА 66 ПА 6 ПА 612 ПА 12 ПА 610	600 350 320 190 -	250 300 230 150 260	80 70 80 55 45	260 215 220 180 220	225 210 175 230 390
Полиэтилены	500	600	60	120	50
Полипропилены	400	160	50	100	200
Полиацетали	260	115	125	170	35
Полистиролы	350	100	80	115	45
Поликарбонаты	400	130	130	150	15
Поливинилхлорид	170	130	76	82	8
Полиэтилентереф-талат	270	100	70	230	220
Полибутилентереф-талат	270	200	55	230	330
Пластики на основе жесткоцепных термопластов
Полифениленоксиды (Арилокс 2103)	600	180	90	160	80
Полисульфоны ПСН, Udel	470	125	174	188	8
Полиэфирсульфены	460	90	200	220	10
Полифениленсуль-фиды Ryton, Fortron	700	180	135	260	95
Полиамидимид Torlon	340	410	260	350	35

Таблица 112. Свойства ненаполненных и наполненных полисульфонов и полифениленсульфидов

Тип пластика	σ+, МПа	Е+, МПа	НДТ/А (Т18),0С
На основе полисульфонов
Udel Р-1700, ненаполненный Udel CF130 (30% масс. стекл. волокно) Udel CF130 (40% масс.	70 108-130 140	2600 7000-8500 11200	174 181 188
Прессованный углеволокнит (30% об. УВ с σ+ 2,1 и Е+ 210 ГПа)	160	16000	190
Однонаправленный углеволокнит (58% об. УВ)	1430	115000	190
Углетекстолит (30% об., ткань Т-300)	620	25000	190
Radel A (ненаполненный)	80-83	2900	199-205
Radel A-30 (30% масс. ст.волокон)	125	8000	216
ПСН ненаполненный	72	2700	174
ПСН (30% масс. дискретн.стекл.волокон)	127	8400	185
ПСН (30% масс. дискретн.углеродн.волокон)	134	14400	185
На основе полифениленсульфидов (ПФС)
ПФС Fortron, ненаполненный	75	3700	110
Fortron 1131L4, 30% масс. ст.волокон длиной 0,2-0,4мм	165	12200	265
Fortron 1140L4, 40% масс. ст.волокон длиной 0,2-0,4мм	195*	14700	270
Primef 7002, 66% масс. ст.волокон длиной 0,2-0,4мм	150	16000	260
Однонаправленные волокниты на основе Fortron 0214С1 углеволокниты CFC (волокна AS4, IM6)	1400/2000	120000/133000	260
Стекловолокниты GFC	750	25000	260

* σ_ви после 1500 час при 260 ⁰С 100 МПа.

Таблица 113. Свойства материалов на основе полиэфирэфиркетона, перерабатываемых литьем под давлением.

■

	Полйэфиркетон Victrex РЕЕК
Свойства	ненаполненный	20% об. стеклянных волокон(СВ)	30 % об. СВ	30 % об. углеродных волокон
ρ, г/см3	1,32	1,43	1,49	1,44
Водопоглощение, % масс. (24 часа)	0,5	-	0,11	0,06
о+, МПа	930	1246	1596	2114
ε+, %	50	2,5	2,2	1,3
Е+ ГПа, 160 °С 190 °С	11,2 4,1	- -	- -	- -
Ϭви, МПа	1730	1940	2366	3237
Еви, ГПа	37	67,9	105	132
ак по Изоду без надреза, Дж/м	700	700	800	700
λ·10-4, Вт/м·К	0,22	-	0,4	0,8
α·10-6 , К-1	0,75	0,4	0,38	0,25
НДТ/А, °С	160	285	315	315
ε, 1кГц	3,3	-	-	-
tgφ, 1кГц	0,003	-	-	-
ρv (30 °С, 50 Н2О	4,9-1016	-	-	1,4-105

Огнестойкость по UL 94-0 V-0, КИ 35.

Таблица 114. Термопластичные композиции фирмы Ticona (ФРГ) на основе жидкокристаллического ароматического полиэфира Vectra и дисперсных наполнителей.

Свойства	Ненапол-ненный Vectra А 950	Типы композиций
		А 115, стеклянные волокна	Е 130, стеклянный порошок	А 422, графитовый порошок	А 230, углеродные волокна
Содержание наполнителя, % масс. σ+, МПа Е+, ГПа Еви, ГПа	- 126 8 7,4	15 185 13 11,5	30 153 15,3 14,8	40 171 16,6 17,6	30 118 22,6 25,1
Деформационная теплостойкость, 0С НДТ/А (Т1,8) НДТ/С (Т8) НДТ/В (Т0,45) VST/В	178 95 225 145	230 157 >250 162	275 225 - -	234 187 >250 167	221 178 >250 158