1.3. Калориметрические измерения

Основной методикой экспериментальной термохимии является калориметрия. Данный метод позволяет проводить измерение теплоемкостей систем различного состава, тепловых эффектов химических реакций и физико-химических процессов, устанавливать зависимости тепловых эффектов от параметров состояния. Знание теплоемкости в пределах от 0 до T К и тепловых эффектов дает возможность производить все расчеты, относящиеся к равновесиям в технологических процессах. В основе калориметрических измерений лежат законы Гесса и Кирхгофа.

Для указанных измерений используют специальные приборы калориметры (калориметрические установки), в которых очень точно фиксируют изменение температуры (ΔТ) исследуемого процесса в определенном интервале времени.

Важнейшими частями калориметра являются калориметрическая система и защитная оболочка. Последняя уменьшает тепловое взаимодействие прибора с окружающей средой. Калориметрической системой называют совокупность тех частей калориметра, между которыми происходит перераспределение теплоты, подлежащей измерению. Чаще всего калориметрическая система включает: калориметрический стакан, калориметрическую жидкость (например, вода или раствор соли), мешалку, термометр и другие приборы, помещенные в калориметрическую жидкость.

Наиболее распространенными и простыми в обращении являются следующие калориметры:

а) адиабатические, в которых температуру оболочки изменяют так, чтобы она в любой момент времени совпадала с температурой калориметрического сосуда, что исключает теплообмен с окружающей средой;

б) изотермические, в которых оболочка обладает относительно большой удельной теплоемкостью и поэтому сохраняет почти постоянную температуру на протяжении всего опыта.

В практикуме используется калориметр с изотермической оболочкой, простейшая схема которого представлена на рис. 1.1.

Рис.1.1. Калориметр с изотермической оболочкой.

1 – калориметрический стакан; 2 – изотермическая оболочка; 3 – подставка, 4 – крышка, 5 – мешалка, 6 – термометр, 7 – лапка, 8 – штатив, 9– сосуд для вещества, вносимого в калориметрический стакан.

Изменение температуры в калориметрической установке фиксируется с помощью специальных термометров. Можно использовать термометр Бекмана, который позволяет измерять разность температур в диапазоне 5–6 градусов с точностью до 0,002 градуса. Для того чтобы измерять разность температур в широком интервале (от –30 до 100 С) данный термометр, наряду с традиционным нижним резервуаром для ртути, имеет верхний запасной резервуар, позволяющий перекачивать ртуть из одного в другой, и тем самым увеличивать или уменьшать количество ртути в нижнем резервуаре. Настройку термометра на нужный диапазон температур проводит инженер (лаборант), обслуживающий занятия.

Изменение энтальпии процесса (ΔH°), изучаемого калориметрически в изобарных условиях, рассчитывают по формуле:

(1.29)

где – теплоемкость калориметрической системы; Дж/(моль·К), ΔТ– изменение температуры (°С) калориметрической системы в результате процесса.

Следовательно, калориметрический опыт сводится к измерению двух величин: изменению температуры и теплоемкости системы.