Порядок выполнения работы

I. Подготовка к испытанию

Аналитическую пробу топлива перемешивают в банке, переносят навеску топлива в заранее взвешенный тигель и взвешивают с погрешностью не более 0,2 мг. Масса навески должна быть 0,8–1,5 г. Навески массой 1 г и более используют при испытании топлива с низкой теплотой сгорания.

Твердое топливо с зольностью до 35 % сжигают в виде брикета. Для получения брикета навеску топлива помещают в матрицу и спрессовывают в плотный брикет. Матрица и вкладыши пресса должны быть чистыми и сухими. После прессования брикет должен быть взвешен. Навески топлива с зольностью более 35 % или топлива, из которого невозможно изготовить брикет, помещают в тигель в виде порошка.

Определяют массу запальной проволоки длиной 7–10 см с точностью до 0,001 г.

Запальную проволоку прикрепляют к внутренней арматуре бомбы, плотно присоединяя ее к токоведущим штифтам вертикальными зажимами, и вытягивают среднюю часть отрезка проволоки, не свертывая ее в петлю. Тигель с навеской топлива помещают в узел крепления. Вытянутая средняя часть укрепленного отрезка проволоки должна плотно прилегать к брикету топлива, находящемуся в тигле, а при испытании топлива в виде порошка проволока должна быть несколько углублена в порошок. Среднюю часть запальной проволоки при приготовлении брикета из навески топлива можно впрессовать в брикет. Проволока не должна касаться тигля.

Бомбу устанавливают в подставку и присоединяют к приспособлению для наполнения ее кислородом. Бомбу медленно наполняют кислородом до давления 0,7–0,8 МПа, не вытесняя из нее воздух. При достижении требуемого давления закрывают впускной клапан бомбы и вентиль баллона и отсоединяют кислородоподводящую трубку от бомбы.

Опускают бомбу в сосуд с дистиллированной водой массой 960–970 г и проверяют, чтобы не было препятствий вращению мешалки сосуда. В гнездо калориметра устанавливают термометр сопротивления.

К токовводам бомбы калориметра присоединяют проводники, вторые концы которых присоединяют к соответствующим контактам блока питания. Минимальное напряжение 15 V/2,5 А.

После окончания подготовительных операций приступают к проведению опыта.

II. Проведение испытания

Измерения температуры разбиваются на три периода (рис. 4.3):

1) начальный – учет теплообмена калориметрической системы с окружающей средой в условиях начальной температуры опыта;

2) главный – сгорание навески, передача выделившегося тепла калориметрической системе и выравнивание температуры всех ее частей;

3) конечный – учет теплообмена калориметра с окружающей средой в условиях конечной температуры опыта.

Рис. 4.3. Изменения температуры в ходе калориметрического опыта: АВ – начальный период; ВС – главный период; СD – конечный период¹

1. Начальный период. После перемешивания воды не менее 10 мин. для выравнивания температуры всех частей калориметра и наступления ее равномерного изменения, за 5 мин. до запала аналитической пробы начинают считывать показания температуры с интервалом 60 или 30 с. Последнее значение температуры начального периода является исходной температурой главного периода.

2. Главный период. При достижении соответствующей равновесной температуры в сосуде и системе в целом в момент соответствующего полуминутного отсчета нажимают кнопку в цепи зажигания для запала навески. Первый отсчет температуры в главном периоде проводят непосредственно через 30 с после последнего отсчета в начальном периоде. Продолжают считывать показания температуры через каждые 30 с. Главный период считают законченным с наступлением равномерного изменения температуры. При затруднениях с определением конца главного периода полуминутные промежутки, которые вызывают сомнение в равномерности изменения температуры, относят к главному периоду, увеличивая его продолжительность на 1–2 полуминутных промежутка.

3. Конечный период. Последний отсчет главного периода считают начальным отсчетом конечного периода, в котором снимают 10 показаний с интервалом 30 с, который длится 5–6 мин.

По окончании испытания выключают переключатели и сетевой выключатель, отсоединяют провода от зажимов бомбы, вынимают бомбу из сосуда, открывают выходной клапан, выпускают газ и разбирают бомбу. Собирают остатки запальной проволоки и взвешивают их с погрешностью не более 0,001 г.

При отсутствии вкраплений сажи внутри бомбы или несгоревшего образца топлива смывают содержимое корпуса, крышки и тигля в стакан с горячей дистиллированной водой. Все промывные воды (150–200 см³) собирают в один стакан для определения массы серы, перешедшей при сжигании топлива в бомбе в серную кислоту. Внутреннюю поверхность бомбы и ее детали вытирают и, не закрывая вентилей, оставляют до последующего опыта открытыми. Вентили после окончания испытания продувают воздухом.

III. Обработка результатов

Вычисление энергетического эквивалента калориметра.

Энергетический эквивалент определяется измерением прироста температуры при сжигании аттестованного образца вещества (бензойной кислоты С₇Н₆О₂, 26 454 кДж/кг) в тех же условиях, на той же аппаратуре и с теми же реактивами и материалами, что и при определении теплоты сгорания топлива. Энергетический эквивалент системы C_i (кДж/°С) в изотермическом режиме вычисляют по МИ 2096:

,

где Q₁ = q₁ ∙ m₁ – количество теплоты, выделившейся при сгорании бензойной кислоты, кДж; q₁ – удельная теплота сгорания бензойной кислоты, кДж/кг; m₁ – масса бензойной кислоты, кг;

Q₂ = q₂ ∙ m₂ – количество теплоты, выделившейся при сгорании запальной проволоки, кДж; q₂ – удельная теплота сгорания проволоки, кДж/кг; m₂ – масса сгоревшей проволоки, равная разности масс проволоки до и после сжигания, кг;

Q₃ = q₃ ∙ V – количество теплоты, выделившейся при образовании и растворении в воде азотной кислоты, кДж; q₃ – теплота образования 1 см³ раствора азотной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³, равная 6·10^–3 кДж/см³, рассчитанная из удельной теплоты образования азотной кислоты, равной 59,87 кДж/моль; V – объем раствора щелочи концентрации 0,1 моль/дм³, израсходованной на титрование, см³;

t_n – показание термометра, соответствующее конечной температуре в делениях шкалы термометра, °С;

t₀ – показание термометра, соответствующее температуре зажигания в делениях шкалы термометра, °С.

Вычисление теплоты сгорания топлив.

Теплоту сгорания топлива в бомбе, кДж/кг, вычисляют по формуле

,

где C_i – энергетический эквивалент калориметрической системы, кДж/°С; c – удельная теплоемкость калориметрической жидкости, кДж/(кгК); m_c – масса калориметрической жидкости, кг; – исправленный прирост температуры в сосуде, °С; q₁ – теплота сгорания проволоки, кДж/кг; m₁ – масса сгоревшей проволоки, равная разности масс проволоки до и после сжигания, кг; m – кажущаяся масса образца топлива, кг.

,

где t₀, t_n – показания термометра, соответствующие температуре зажигания (начальная температура главного периода) и конечной температуре главного периода, °С;

– поправка на теплообмен калориметра с окружающей средой (поправка на охлаждение), °С.

,

где ; – средние скорости изменения температуры в начальном и конечном периодах за полуминутный промежуток, °С; и  – начальная температура начального периода и конечная температура конечного периода, °С; n₁ – число отсчетов главного периода с быстрым повышением температуры (0,3 °С и более) от В до L (рис. 4.3); n₂ – то же, с медленным повышением температуры (n₂ = n – n₁) от L до С (рис. 4.3); n – число измерений в главном периоде.

Высшую теплоту сгорания испытуемой пробы топлива, кДж/кг, вычисляют по формуле

, (4.5)

где 94 – коэффициент, учитывающий теплоту образования серной кислоты из диоксида серы и растворения серной кислоты в воде на 1 % серы, перешедшей при сжигании топлива в серную кислоту, кДж/кг; S_t^a – массовая доля серы в топливе, %; α – коэффициент, учитывающий теплоту образования и растворения в воде азотной кислоты, равный:

0,001 – для тощих углей и антрацитов;

0,0015 – для других углей, горючих сланцев и торфа.

Низшую теплоту сгорания топлива, кДж/кг, вычисляют по формуле

, (4.6)

где 24,42 – теплота парообразования 0,01 кг водяного пара, кДж; 8,94 – коэффициент пересчета содержания водорода в топливе на воду; H^a – массовая доля водорода в аналитической пробе топлива, %; W^a – массовая доля воды в испытуемой пробе топлива, %.

Результаты округляют до ближайшего кратного 20 кДж/кг.

Для горючих сланцев допускается определять низшую теплоту сгорания рабочего топлива по формулам:

для прибалтийских сланцев

, (4.7)

для поволжских сланцев

, (4.8)

где – теплота сгорания по бомбе сухого сланца, кДж/кг; – массовая доля влаги в топливе в рабочем состоянии.

Результаты двух определений, выполненных в разное время в одной и той же лаборатории при использовании одной и той же аппаратуры с использованием одной и той же пробы, не должны отличаться более чем на 85 кДж/кг, а для топлив с менее 14 300 кДж/кг – не более 120 кДж/кг.

Записи протоколов калориметрических испытаний и вычислений занести в табл. 4.1 по указанному примеру (приложение).

Контрольные вопросы:

1. В чем заключается сущность калориметрического опыта в изотермическом режиме?

2. Охарактеризуйте периоды измерения температуры в ходе калориметрического опыта.

3. Для чего необходимо определение энергетического эквивалента калориметрической системы?

4. В чем заключается отличие высшей удельной теплоты сгорания от низшей удельной теплоты сгорания топлива?

Приложение

Пример записи протоколов калориметрических испытаний и вычислений

Исходные данные:

Таблица 4.1

Показания температуры в периодах
начальном		главном		конечном
номер измерения	значение	номер измерения	значение		номер измерения	значение
0	20,45	10 (запал)	20,47		20	21,17
1	20,45	11	20,96		21	21,17
2	20,47	12	21,03		22	21,21
3	20,45	13	21,10		23	21,17
4	20,46	14	21,13		24	21,19
5	20,46	15	21,13		25	21,20
6	20,48	16	21,13		26	21,21
7	20,48	17	21,16		27	21,20
8	20,47	18	21,16		28	21,21
9	20,45	19	21,18		29	21,21

Таблица 4.2

Ci, кДж/°С	mc, кг	m, кг	m1, кг	q1, кДж/кг	c, кДж/(кгК)	, %	Wa, %	Ha, %	, %
1,382	955·10–3	0,224·10–3	0,004·10–3	7 500	4,183	11,3	4,7	1,8	0,01

Поправки на теплообмен:

=  °С.

Исправленный прирост температуры:

 °С.

Теплота сгорания по бомбе:

 кДж/кг.

Высшая теплота сгорания:

 

Низшая теплота сгорания:

Высшая теплота сгорания рабочего топлива:

 кДж/кг.

Содержание водорода на рабочее состояние топлива:

 %.

Низшая теплота сгорания рабочего топлива: