Полумакрометоды определения чисел - кислотного, омыле­ния и эфирного

Определение кислотного числа. Отвешивают навески масла 0,2-0,3 г. Масло получают отжиманием и собирают при помощи специальных пипеток. Пипетки с маслом взвешивают с точностью до +0,2 мг до и после отливания определенного числа капель масла в колбы на 100 см³. В колбы с маслом приливают по 15 см³ 96-градусного спирта, прибавляют по 2-3 капли раствора фенолфталеина и титруют из микробюретки 0,2 н. спиртовым раствором щелочи (если масло полностью не раст­ворится, то это не мешает определению). Титрование более слабыми растворами едкого кали не дает четких изменений окраски и затрудняет определение конца титрования. Конт­рольные пробы титруют точно так же.

В дальнейшем для определения эфирного числа про­водят омыление оттитрованных проб или берут новые навески для определения числа омыления.

Определение числа омыления. Отвешивают в конические колбы на 100 см³ по 0,15-0,2 +0,001 г масла (как указано выше), приливают по 15 см³ 0,2 н. спиртовой щелочи из точ­ной бюретки и нагревают на водяной бане 30 минут с обратным холодильником (лучше со шлифом). После охлаждения не должно быть мельчайших блестящих капелек масла, в против­ном случае омыление надо продолжить. После омыления и охлаждения колб оттитровывают избыток щелочи 0,5 н. раство­ром серной кислоты, пользуясь микробюреткой. Одновременно кипятят контрольные колбы с таким же количеством раствора щелочи. Результаты вычисляют так же, как при макроопределении.

Определение йодного числа (по Ганусу).

Реактивы и посуда: 1) хлороформ чистый (не должен окрашиваться при взбалтывании с йодистым калием); 2) раствор бромистого йода в ле­дяной уксусной кислоте (раствор Гануса); 3) 20 %-ный раствор йодистого калия; 4) 0,1 н. раствор гипосульфита; 5) 1 %-ный раствор крахмала; 6) про­бирки для взвешивания масла; 7) колбы с хорошо притертыми пробками.

Приготовление раствора бромистого йода. В 100 см³ без­водной уксусной кислоты растворяют 13 г йода, а затем при­бавляют 8,2 г брома (2,6 см³). Избыток брома не допускается, так как он вызывает замещение водорода. После прибавления брома объем раствора доводят до 1 дм³ ледяной уксусной кис­лотой и хранят в темной склянке.

Вещества с непредельными связями легко присоединяют галогены. Хлористый и бромистый йод в определенных условиях количественно насыщают этиленовые связи, не замещая водорода на галоген. Йодное число показывает, сколько граммов йода, эквивалент­ных галогену, присоединяется к 100 г липидов. Величина йод­ного числа зависит от числа этиленовых связей в липидах.

Ме­тод Гануса основан на использовании в качестве реагента бро­мистого йода, который образуется при смешении брома с йодом в ледяной уксусной кислоте, например:

СН₃ (СН₂)₇СН = СН (СН₂)₇ СООН + ВгI → СН₃(СН₂)₇—СНВгСHI(СН₂)₇ СООН.

Ход анализа. В чистые и сухие колбы на 200-300 см³ с притертыми пробками отвешивают по 2 навески каждого об­разца масла. Величины навесок в зависимости от величины йодного числа масла приведены в таблице 1.

Таблица 1

Оптимальные величины навесок и время настаивания с реактивом в зависимости от йодного числа

Йодное число	Навеска (г)	Время настаива­ния (часов)	Йодное число	Навеска (г)	Время настаива­ния (часов)
До 30	Около 1	0,5	100-130	0,2-0,30	1
30-60	0,5-0,6	0,5	130-160	0,15-0,20	1
60-100	0,3-0,4	0,5	160-200	0,10-0,15	1

Навески в указанных границах удобно брать, используя для отвешивания масла пробирки, снабженные пробкой, через которую проходит стеклянная палочка. С помощью этой палочки отсчитывают одинаковое число близких по размеру ка­пель. Зная примерный вес капли масла, можно навески для определения йодного числа подбирать так, что они не будут различаться более чем на 0,02 г (капли масла не должны по­падать на стенки колбы). Затем в колбы с навесками прили­вают по 10 см³ чистого хлороформа и добавляют точно по 25 см³ раствора Гануса. Раствор наливают из бюретки, каждый раз от одного и того же деления, или автоматической пипеткой, снабженной поглотителем. Время настаивания с реакти­вом считают от момента наливания, поэтому при титровании избытка реактива в колбах должна соблюдаться такая же по­следовательность.

Колбы с реакционной смесью перемешивают, закрывают пробками, смоченными в растворе йодистого калия, и остав­ляют на один час в темпом месте при температуре 20-30°. При пониженной температуре (12-15°) продолжительность стояния надо увеличить до двух часов для образцов с высо­ким йодным числом.

Одновременно с опытными пробами в таких же условиях ставят контрольный опыт (без масла).

По окончании срока стояния в колбы приливают по 10 см³ 20 %-ного раствора йодистого калия, затем по 50 см³ дистилли­рованной воды и титруют избыток йода 0,1 н. раствором гипо­сульфита до желтой окраски, затем прибавляют по 1 см³ 1%-ного раствора крахмала и титруют до исчезновения голу­бой окраски. Обратно должно оттитровываться 60 % йода по сравнению с контрольной пробой. Раствор йодистого калия и воду прибавляют перед началом титрования (нельзя приливать эти растворы преждевременно). Йодное число (и. ч.) вычисляют по формуле:

и. ч.=100 (а -б) Т/н

где: Т - титр 0,1 н. раствора гипосульфита;

а - объем 0,1 н. раствора гипосульфита, пошедшего на контрольное определение;

б - то же на пробы с маслом;

к -навеска масла (в г).

Хлороформ должен быть чистым и не должен изменяться в окраске при взбалтывании с йодистым калием. Колбы, в ко­торых происходит реакция присоединения, должны быть совер­шенно сухими.

Полумакрометод определения йодного числа. В целях эко­номии реактивов в ряде случаев с большим успехом может при­меняться следующий метод, который мы рекомендуем для ла­бораторий опытных станций.

Реактивы и посуда: те же самые, что и в предыдущем методе. Бюретки и пипетки должны быть более точными (с делениями в 0,05 см³), колбы - на 120-150 см³ с притертыми пробками.

Ход определения. Таким же приемом, как указывалось выше, берут навески в колбы на 120 см³. Из масла льна берут навески от 0,05 до 0,07 г, что обычно составляет 2-2,5 капли.

Для растворения масла приливают по 5 см³ хлороформа и по 13 см³ раствора Гануса. Колбы закрывают пробками и ставят в темное место. Реакция присоединения продолжается от 1 до 1,5 часов в зависимости от температуры. По истечении этого срока приливают по 5 см³ раствора йодистого калия, причем тщательно смывают йод с пробки, добавляют 25 см³ воды и титруют гипосульфитом до желтой окраски при постоянном взбалтывании (по кругу), затем добавляют 0,5 см³ 1 %-ного раствора крахмала и титруют до исчезновения голубой окраски. Посинение растворов в колбах через некоторое время свидетельствует, что не было избытка гипосульфита при титровании. Йод должен легко оттитровываться сразу и нижний хло­роформный раствор должен быть бесцветным.

Вычисление производят так, как указано выше.

Если хлороформ не чистый, он постелено отдает йод, титрование длится долго, а результаты определения будут неверны.