5.4 Равновесия в растворах электролитов

Буферные растворы. Буферными растворами называются раство­ры, рН которых относительно мало изменяется при добавлении неболь­ших количеств кислоты или основания. Буферные растворы - это смеси растворов слабой кислоты и ее соли, например СН_зСООН + СН_зСООNа или слабого основания и его соли, например NH₄OH + NH₄CI.

Рассмотрим процессы, которые протекают при добавлении к бу­ферному раствору кислоты или основания.

В растворе слабой кислоты и ее соли идет диссоциация:

СН_зСООН СН₃СОО^- + Н⁺

CH₃COONa СН_зСОО^- + Na+

При добавлении кислоты в этот раствор происходит связывание ее ионов водорода ионами СН_зСОО^- в слабодиссоциирующую кислоту:

Н⁺ +СН_зСОО^- СН_зСООН

При добавлении в раствор основания, его гидроксид ион связыва­ется ионами Н⁺ в слабый электролит Н₂О:

Н⁺ + ОН^- Н₂0

Таким образом, при добавлении в буферный раствор кислоты или основания, образуются слабые электролиты, вследствие чего его рН практически не изменяется.

рН буферного раствора, состоящего из раствора слабой кислоты и ее соли рассчитывают по формуле:

pH=pK+lg

где К _дк. - константа диссоциации кислоты,

С_с - концентрация соли,

С_к - концентрация кислоты.

Для буферного раствора, состоящего из раствора слабого основа­ния и его соли, вычисляют рОН:

где К_д.о. - константа диссоциации основания,

С_с - концентрация соли,

С„ - концентрация основания.

Каждый буферный раствор имеет определенную буферную ем­кость. Буферной емкостью называется способность буферного раствора сохранять постоянной величину рН при добавлении к нему растворов кислоты или основания. Она определяется количеством эквивалентных масс кислоты или основания, при прибавлении которых к 1л буферного раствора, изменит величину его рН на единицу.

Реакции в растворах электролитов. Обменные реакции между электролитами практически необратимы и протекают до конца в случае образования осадков, слабодиссоциирующих веществ и газообразных соединений.

Уравнения реакций с участием электролитов записываются в виде системы двух уравнений: молекулярного и ионно-молекулярного. При записи ионно-молекулярных уравнений сильные электролиты записыва­ют в виде сумм составляющих их ионов, формулы слабых электролитов, газообразных, твердых веществ оставляют в молекулярном виде. Сос­тавляют полное ионно-молекулярное уравнение, а затем сокращенное, показывая те ионы, которые принимают непосредственное участие в реакции. Например:

СаС0₃ + 2HCl = СаСl₂ + Н₂0 + С0₂

СаСОз + 2Н⁺ + 2Сl^- = Са²⁺ + 2Сl^- + Н₂0 + С0₂

СаСОз + 2Н⁺ = Са²⁺ + Н₂0 + С0₂

Если исходными веществами являются слабо диссоциирующие или ма­лорастворимые вещества, то протекают реакции постепенной диссоциа­ции слабого электролита или перехода ионов малорастворимого элект­ролита в раствор, а затем реакции связывания тех или иных ионов этих электролитов в еще более слабо диссоциирующее вещество.

Совокупная запись молекулярного и сокращенного ионного урав­нения наглядно отображает химизм реакции. Однако, отдельно записан­ные сокращенные ионные уравнения отображают не одну реакцию, а множество подобных реакций. Например:

Ва²⁺ + S0₄^2- = BaS0₄

К данному сокращенному ионному уравнению можно подобрать не­сколько молекулярных уравнений:

ВаСl₂ + H₂S0₄ = BaS0₄ + 2HCl

BaBr₂ + K₂S0₄ = BaS0₄ + 2KBr

Произведение растворимости. Растворение твердой соли в воде происходит до образования насыщенного раствора. При этом устанавли­вается динамическое равновесие между твердой солью и перешедшими в раствор ионами. Например: MgS Mg ²⁺ + S^2-

Поскольку в растворах электролитов состояние ионов определяет­ся их активностями, то константа равновесия указанного процесса выра­зится следующим уравнением:

Так как активность твердого сульфида магния представляет собой постоянную величину, то константа равновесия этого процесса будет определяться только произведением активностей ионов в растворе:

Произведение активностей ионов малорастворимого электролита, содержащихся в его насыщенном растворе, есть величина постоянная при данной температуре. Эта величина количественно характеризует способность электролита растворяться и называется произведением растворимости электролита ПР. Произведение растворимости зависит от природы растворенного вещества и растворителя, температуры и не зависит от активностей ионов в растворе.

Если электролит очень мало растворим, то ионная сила его насы­щенного раствора близка к нулю, а коэффициенты активности мало от­личаются от единицы. В подобных случаях произведение активностей ионов в выражении для ПР можно заменить произведением их концент­раций. Введем это обозначение, получим: ПР_MgS=C_Mg2+ C_S2-

Знание произведения растворимости позволяет решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков. Условием образо­вания осадка является превышение произведения концентраций ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости. Растворение осадка малорастворимого электролита происходит при ус­ловии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР.

Задача. Произведение растворимости MnS при 25°С равно 5,6 10^-16 . Образуется ли осадок MnS при смешении равных объемов 0,002Н Mg(NO_з)₂ и 0.0004Н Na₂S растворов? Степени диссоциации этих элек­тролитов принять равными единице.

Решение.

При смешении равных объемов растворов объем смеси стал в 2 раза больше, а концентрация каждого из растворенных веществ уменьшилась вдвое и оказалась равной С_Mg(NO3)2 = 0,001Н, C_Na2S =0,0002H. Переведем нормальную концентрацию растворов в молярную:

С_Mn(NO3)2=0,001Н = 0,0005М, C_Na2S= 0,0002Н = 0,0001М.

Концентрации ионов Мn²⁺ и S²- соответственно равны: С_Mn2+ = 5 10^-4 моль/л, C_s2- =1 10^-4 моль/л.

Произведение концентраций ионов Мn²⁺ и S^2-

С_Mn2+ С_S2- =5 10^-4 1 ^-4 = 5 10^-8

больше, чем ПР_MnS , следовательно, осадок MnS образуется.

Гидролиз солей. Химическое обменное взаимодействие ионов растворенной соли с водой, приводящее к образованию слабодиссоциирующих веществ, называется гидролизом.

Различают следующие случая гидролиза.

1. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой; протекает по катиону. Реакция среды будет кислой рН < 7.

Пример.

Рассмотрим гидролиз соли NH₄NO₃. При составлении уравнения гидро­лиза в первую очередь необходимо определить ионы соли, связывающие ионы воды (Н⁺ и ОН^-) в слабо диссоциирующие соединения, т.е. ионы, обуславливающие гидролиз. В данном случае ионы NH₄⁺ связывают гидроксид-ион, образуя молекулы слабого основания NH₄OH, и обуславли­вают гидролиз соли NH₄NO₃.

Молекулярно - ионное уравнение гидролиза:

NH₄⁺ + НОН NH₄OH + Н⁺

Уравнение гидролиза в молекулярной форме:

NH₄N0₃ + НОН NH₄OH + HNO3

Избыток ионов Н⁺ в растворе обуславливает кислую реакцию раство­ра, рН < 7.

Количественно гидролиз можно оценить по константе гидролиза К_г. Константа гидролиза К_г соли слабого однокислотного основания и сильной кислоты вычисляется по формуле:

К_г ⁼ К_H2O/К_осн

где К_H2O - ионное произведение воды,

К_осн. - константа диссоциации основания.

Например, константа гидролиза нитрата аммония NH₄N0₃ равна

К_г = 10^-14 /(1,77 10^-5) = 5,65 10^-10, где К_NH40Н= 1,77 ^-5 Чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли.

Для соли, образованной слабым многокислотным основанием и сильной кислотой, число возможных стадий гидролиза определяет заряд катиона.

Пример.

При гидролизе соли СuСl₂ ионы Сu²⁺ соединяются с ионами ОН^- ступен­чато, гидролиз соли СuСl₂ протекает в две ступени:

Си²⁺ + Н₂0 СuОН⁺ + Н⁺

СuСl₂ + Н₂0 CuOHCl + HCl

CuOH⁺ + H₂0 Cu(OH)₂ + Н⁺

CuOHCl + H₂0 Cu(OH)₂ + HCl

Практически гидролиз останавливается на первой стадии ввиду накоп­ления в растворе ионов Н⁺ , что приводит к смещению гидролитического равновесия влево.

В константу гидролиза по первой ступени входит константа диссо­циации слабого электролита по последней ступени, т.е. в данном приме­ре вторая константа диссоциации Си(ОН)₂. Таким образом

K_r1 = К_Н20/К_осн.₂

Константа гидролиза по второй ступени определяется значением первой константы диссоциации слабого электролита

К_r2 ⁼К _Н20 / К_{осн 1}

Константа гидролиза по первой ступени значительно выше, чем по остальным ступеням. Поэтому при приближенных расчетах можно при­нимать во внимание только гидролиз по первой ступени.

2.Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным ос­нованием; протекает по аниону. Реакция среды будет щелочной рН > 7.

Пример.

При растворении соли CH₃COONa гидролизу подвергается анион СН₃СОО^- , связывая ионы Н⁺ воды в слабо диссоциирующую уксусную кислоту. Молекулярно - ионное уравнение гидролиза:

СН_зСОО^- + Н₂0 СН_зСООН + ОН^-

Уравнение гидролиза в молекулярной форме:

CH₃COONa + Н₂0 СН₃СООН + NaOH

Константа гидролиза связана с константой диссоциации одноосновной кислоты соотношением К_г = К_н2о / К_кисл.

Чем больше К_г., тем в большей степени протекает гидролиз.

Гидролиз соли, образованной слабой многоосновной кислотой и сильным основанием, протекает ступенчато, число ступеней определяет заряд аниона. Пример.

При гидролизе соли К₂СОз анионы СО₃^- связывают водородные ионы воды, гидролиз протекает в две ступени:

С0₃^2- + Н₂0 HCO₃^- + OH^-

К₂С0₃ + Н₂0 КНСОз + КОН

HCO₃^- + Н₂0 Н₂С0₃ + ОН

КНСО_з + Н₂0 Н₂СО₃ + КОН

Практически гидролиз ограничивается первой ступенью.

3. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, протекает одновременно по катиону и аниону. Реакция среды может быть как слабокислой, так и слабо щелочной в зависимости от степени диссоциации образовавшихся слабых электролитов (рН 7). Пример.

Гидролиз соли Zn(CH₃COO)₂ выражается уравнениями:

Zn²⁺ + 2 СН_зСОО^- + Н₂0 ZnOH⁺ + СН₃СООН + СН₃СОО^-

Zn(CH₃COO)₂ + H₂0 ZnOHCH₃COO + CH₃COOH

ZnOH⁺ + СН3СОО^- + Н₂0 Zn(OH)₂ + СН₃СООН

ZnOHCH₃COO + H₂0 Zn(OH)₂ + CH₃COOH

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой протекает практически до конца.

Константу гидролиза соли слабого однокислотного основания и слабой одноосновной кислоты рассчитывают по формуле:

К_г = К_H2O / К_кисл К_осн

4. Гидролиз соли, образованной сильным основанием и сильной кислотой не протекает, т.к. в растворе не образуются слабые электроли­ты.

К⁺ + Сl^- + Н₂0 К⁺ + ОН^- + Н⁺ + Сl^-

Гидролиз является обратимым процессом, поэтому, при разбавле­нии раствора водой, в соответствии с принципом Ле-Шателье, равнове­сие смещается вправо.

Гидролиз усиливается при повышении температуры и наиболее полно протекает для солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой.

Количественно гидролиз можно оценить также по степени гидро­лиза . Степень гидролиза - это отношение концентрации гидролизо-ванных молекул соли к исходной концентрации растворенной соли. Сте­пень гидролиза зависит от природы соли, ее концентрации, температуры раствора.

Степень гидролиза связана с константой гидролиза К_г и концент­рацией С соотношением: К_г = ²С /(1- )

Чаще всего концентрация гидролизованных молекул соли мала, тогда 1 и К_г = ²С. Отсюда следует, что

Из последнего уравнения следует, что степень гидролиза соли тем боль­ше, чем меньше ее концентрация.

Для ослабления гидролиза, растворы следует хранить концентри­рованными и при низких температурах. Подавлению гидролиза способ­ствует подкисление (для соли, образованной сильной кислотой и сла­бым основанием) или подщелачивание (для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием) раствора.

Задача.

При смешивании растворов Al₂(S0₄)₃ и Nа₂СО_з каждая из взятых солей гидролизуется необратимо до конца с образованием соответствующих основания и кислоты. Составьте ионно-молекулярное и молекулярное уравнение происходящего совместного гидролиза.

Решение.

Соль Al₂(S0₄)₃ гидролизуется по катиону, а Na₂C0₃ - по аниону:

Аl³⁺ + Н₂0 АlН²⁺ + Н⁺

СО_з^2- + Н₂O НСО_з^-+ ОН^-

Если растворы этих солей смешать, то идет взаимное усиление гидроли­за каждой из них, т.к. ионы Н⁺ и ОН^- образуют молекулу слабого элект­ролита Н₂0. При этом гидролитическое равновесие сдвигается вправо, и гидролиз каждой из солей идет до конца с образованием Аl(0Н)_з и С0₂.

Ионно-молекулярное уравнение:

2 Аl³⁺ + З СО₃^2- +З Н₂0 = 2Аl(0Н)₃ +З С0₂.

Молекулярное уравнение:

Al₂(S0₄)₃ + 3 Na₂C0₃ +3 Н₂0 = 2 Аl(0Н)₃ + 3 С0₂ + 3 Na₂SO₄

Выводы.

Основным фактором, влияющим на смещение равновесия в раст­ворах электролитов, является изменение концентраций ионов. Обмен­ные реакции в растворах протекают в сторону образования малораство­римых или слабо диссоциирующих веществ.

Используя величину ПР, можно вычислить концентрацию сильно­го электролита, необходимого для осаждения малорастворимого элект­ролита. При постоянной концентрации одного из ионов малораствори­мого электролита, следует повысить концентрацию второго иона, добав­ляя сильный электролит с одноименным ионом. Например, это применя­ют для умягчения воды методом осаждения. При введении в воду реа­гентов, обогащающих ее анионами СО₃^2-, ОН^-, до концентрации превы­шающих ПР_CaCO3 или ПР_Mg(OH)2 , происходит связывание ионов Са²⁺, Mg ²⁺ и вода становится менее жесткой.

Буферные растворы играют важную роль в природе и технике. При проведении многих технологических процессов рН среды поддержива­ют постоянным при помощи буферных растворов.

Гидролиз используется в технике, например, для получения спир­тов, мыла и др. веществ. Реакции гидролиза протекают при расщепле­нии пищи в желудочно-кишечном тракте.

Влияние реакций гидролиза следует учитывать при эксплуатации судовых силовых установок.

32