5.2 Свойства растворов неэлектролитов

Влияние нелетучего растворенного вещества на свойства раство­рителя в разбавленных растворах проявляется в их коллигативных свой­ствах: понижение давления пара растворителя, повышение температуры кипения раствора, понижение температуры замерзания раствора, явле­ние осмотического давления. Эти свойства называются коллигативными потому, что они зависят от количества имеющихся молекул или ионов растворенного вещества, а не от природы растворенных частиц.

Если взаимодействие между разносортными молекулами в раство­ре не отличается от взаимодействия между молекулами каждого из его компонентов, то раствор называется идеальным.

Понижение давления пара растворителя. Когда чистая жидкость В находится в равновесии со своим паром, свободная энергия жидкого и парообразного вещества В должна быть одинакова. Испарение и конден­сация происходят с одинаковой скоростью. Если к жидкости добавляет­ся небольшое количество нелетучего растворенного вещества А, свобод­ная энергия или способность к испарению вещества В в растворе пони­жается, т.к. концентрация растворителя снижается и, следовательно, уменьшается способность его молекул покидать жидкую фазу. Однако, обратная тенденция, конденсация пара в жидкость, остается неизмен­ной, потому что в паровой фазе отсутствуют молекулы вещества А.

К этой ситуации можно применить принцип Ле-Шателье. При раз­бавлении растворителя нелетучим растворенным веществом, положение равновесия смещается в таком направлении, чтобы восстановить кон­центрацию растворителя до его первоначального значения. Равновесие системы: Н₂О(ж) Н₂0(пар) смещается в направлении большей кон­денсации пара.

Давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре.

Закон Рауля. Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества.

Понижение давления пара растворителя В, вызываемое присут­ствием растворенного вещества А, определяется соотношением:

Где N – молярная доля вещества A,

P₀ - давление насыщенного пара над чистым растворителем,

Р - давление над раствором.

Задача. Давление пара воды при 30°С составляет 4245,2Па. Какую мас­су сахара С₁₂Н₂₂О₁₁ следует растворить в 800 г воды для получения рас­твора, давление пара которого на 33,3 Па меньше давления пара воды?

Решение.

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно:

По этой формуле вычислим молярную долю:

С другой стороны, молярную долю определяют по формуле (1)

где n₁- число молей растворенного вещества,

п₂ - число молей растворителя.

Число молей вычисляют по формуле: n = m/М, где m - масса вещест­ва, М - молярная масса вещества.

Молярные масса сахара и воды соответственно равны 342 г/моль и 18 г/моль.

Вычислим число молей растворителя:n₂ = 800 : 18 = 44,44 моль. Преобразуем формулу (1) относительно n₁

После подстановки числовых значений, получим:

Вычислим массу сахара по формуле n₁ = m/М, откуда m = n₁ М, m = 0,349 342 = 119,48 г.

Повышение температуры кипения раствора. Жидкость начина­ет кипеть при той температуре, при которой давление ее насыщенного пара равно внешнему давлению.

Допустим, что давление пара чистого вещества В равно внешнему давлению (1) и точка Т кип. представляет собой температуру кипения чистой жидкости. Если добавить вещество А, то давление пара раство­рителя В уменьшится (2). Это давление меньше атмосферного, поэтому при температуре Т кип. раствор уже не кипит. Чтобы заставить его сно­ва кипеть, необходимо повысить его температуру, давление пара снова станет равным атмосферному (3). См. рис.14.

Рис. 14.Влияние растворенного вещества на положение кривой равновесия жидкость

- пар для растворителя. Температура кипения раствора, Т'_кн„ выше, чем

температура кипения чистого растворителя, Т_кип

Закон Рауля. Для разбавленных растворов изменение температу­ры кипения прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

где Э - эбуллиоскопическая константа, зависящая от природы раствори­теля, но не зависящая от свойств растворенного вещества, С_m - моляльная концентрация раствора, моль/кГ.

Задача. Вычислите массовую долю водного раствора глюкозы СбН1₂0₆, зная, что этот раствор кипит при 100,26°С. Эбуллиоскопическая конс­танта воды 0,52°.

Решение. По закону Рауля: = -C_m

Моляльную концентрацию С_ш вычисляют по формуле

где m - масса растворенного вещества,

М - его молярная масса,

- масса растворителя.

После подстановки, получим:

Вычислим массу m растворенного вещества в 1 кГ растворителя (m_р = 1000 г)

MC₆H₁₂O₆= г/моль;

Массовую долю вычисляют по формуле:

где m - масса вещества, m₂ - масса раствора;

Понижение температуры замерзания раствора. Пусть имеется чистая жидкость в равновесии с чистым кристаллическим веществом В, при этом молярная свободная энергия вещества В в обоих фазах одина­кова. Однако, если растворитель В разбавлен некоторым количеством молекул растворенного вещества А, то не каждая молекула жидкой фа­зы, ударяющаяся о поверхность кристаллического вещества В, может достраивать кристалл. Скорость же перехода молекул вещества В из кристаллической фазы в жидкую остается без изменения. Свободная энергия перехода вещества В из одной фазы в другую оказывается ниже для жидкости, чем для кристалла, и равновесие смещается в сторону растворения кристаллического вещества. Новое равновесие достигается только при понижении температуры. См. рис.15. (Вот почему NaCl, раз­брасываемый на скользких дорогах, расплавляет лед).

Рис.15, Понижение температуры замерзания раствора

Закон Рауля. Для разбавленных растворов понижение температу­ры замерзания пропорционально моляльной концентрации раствора.

где К - криоскопическая константа, зависящая от природы растворите­ля.

Эквимолекулярные количества различных веществ, растворенные в одном и том же количестве растворителя, повышают его точку кипе­ния и понижают точку замерзания на одно и то же число градусов. На­пример, одномоляльные водные растворы глюкозы и мочевины дают одинаковое повышение температуры кипения раствора 0,52°С.

Указанные выше зависимости лежат в основе эбуллиоскопическо­го и криоскопического методов определения молекулярных масс нелету­чих растворимых веществ.

Индивидуальные вещества характеризуются строго определенны­ми температурами кипения и замерзания. Растворы кристаллизуются и кипят в некотором температурном интервале, т.к. изменяется концент­рация растворов. Температура кипения тем выше, чем концентрирован­нее раствор, а температуру начала кипения раствора считают его Т кип., (аналогично - замерзание).

Задача. Вычислите молекулярную массу неэлектролита, зная, что раст­вор, содержащий 2,25 г этого вещества в 250 г воды, кристаллизуется при -0,279°С. Криоскопическая константа воды 1,86°.

Решение.

Из закона Рауля следует, что ⁼

Моляльную концентрацию раствора С_mвычисляют по формуле:

После подстановки, получим:

=

Откуда молекулярная масса растворенного вещества равна:

M=

Осмотическое давление. Осмосом называется односторонняя диффузия через полупроницаемую перегородку, пропускающую, напри­мер, молекулы растворителя, а растворенное вещество - нет.

Трубку с полупроницаемыми стенками наполнили раствором саха­ра и погрузили в сосуд с водой. (См. рис.16) Вследствие осмоса, объем раствора увеличивается, и поднимается столб жидкости в трубке.

Рис.16. Опыт, демонстрирующий осмотическое давление При этом создается гидростатическое давление.

Когда гидростатическое давление станет равным так называемому осмотическому давлению, ко­торое воспрепятствует дальнейшему переходу молекул растворителя, осмос прекратится.

Закон Вант - Гоффа. Осмотическое давление разбавленного рас­твора неэлектролита равно тому давлению, которое производило бы рас­творенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало бы объем, равный объему раствора:

где - осмотическое давление,

С_м - молярная концентрация раствора, моль/л;

R - универсальная газовая постоянная,

Т - температура, К.

Осмотическое давление растет с увеличением температуры и кон­центрации раствора и не зависит от природы растворителя и растворен­ного вещества.

Зависимость, установленная Вант-Гоффом используется для опре­деления молекулярных масс растворенных веществ, включая и высоко­молекулярные соединения.

В явлениях понижения температуры замерзания и повышения тем­пературы кипения растворов, нарушение равновесия, вызываемое добав­лением молекул растворенного вещества, компенсируется изменением температуры. При наличии осмотического давления равновесие восста­навливается повышением давления, а не повышением температуры.

Задача. Осмотическое давление раствора, содержащего в 1 л 3,2 г не­электролита, равно 2,42 -10⁵ Па при 20°С. Вычислите молекулярную массу неэлектролита. Решение. Осмотическое давление раствора определяют по закону Вант - Гоффа.

Молярную концентрацию раствора С_м вычисляют по формуле:

где m - масса растворенного вещества,

М - его молярная масса,

V - объем раствора.

После подстановки, получим:

Отсюда, молекулярная масса неэлектролита равна:

Осмотическое равновесие на границе «раствор - полупроницаемая перегородка - растворитель» лежит в основе регулирования водного ба­ланса клеток и межклеточных структур, поэтому имеет большое значе­ние в жизнедеятельности организмов и растений. Растворы с одинако­выми значениями осмотического давления называются изотоническими. Растворы с осмотическим давлением, большим, чем у внутриклеточного содержимого, называются гипертоническими, а с меньшим - гипотони­ческими.

В Морфлоте используется обратный осмос для очистки сточных вод и опреснения морской воды. Суть процесса - раствор под давлением 3 — 8 МПа подается на полупроницаемую мембрану, пропускающую растворитель (воду) и задерживающую полностью или частично молеку­лы или ионы растворенных веществ. Движущей силой процесса является разность значений внешнего давления над исходным раствором и ос­мотическими давлениями раствора и фильтрата.