Лекция 6.

Окислительно-восстановительные процессы.

Электродные потенциалы. Гальванические элементы. Электролиз.

6.1 Степень окисления. Окислители и восстановители.

Окислительно-восстановительными называются реакции, проте­кающие с изменением степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

Степень окисления - это тот условный заряд, который приобрел бы атом элемента, если предположить, что он принял или отдал то или иное число электронов. Степень окисления может быть положительной величиной (при отдаче электронов), отрицательной (электроны присое­диняются), равной нулю, если атомы элемента образуют простое ве­щество.

При нахождении степени окисления атомов необходимо учитывать следующие положения:

• алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю;

• степень окисления атомов в простом веществе равна нулю;

• высшая степень окисления элемента совпадает с номером группы пе­риодической системы, в которой он находится;

• низшая степень окисления атома элемента определяется тем числом электронов, которое он может принять до образования устойчивой восьмиэлектронной оболочки;

• s-элементы проявляют в соединениях постоянную степень окисления, равную номеру группы периодической системы, в которой они нахо­дятся;

• водород в соединениях проявляет степень окисления +1, исключени­ем являются гидриды СаН₂, NaH, где его степень окисления —1;

• кислород в соединениях проявляет степень окисления —2, исключени­ями, например, являются перекись водорода Н₂0₂, где кислород име­ет степень окисления -1, и другие перекисные соединения; в OF₂ кис­лород имеет степень окисления +2.

Атомы элемента в своей высшей степени окисления могут ее толь­ко понизить, принимая электроны, проявляют окислительные свойства.

Атомы элемента в своей низшей степени окисления могут ее толь­ко повысить, отдавая электроны, проявляют восстановительные свой­ства.

Атом же элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Окислителем является вещество, атомы которого принимают электроны, понижая свою степень окисления. Восстановитель - вещес­тво, атомы которого отдают электроны, повышая свою степень окисле­ния.

Окислителями могут быть неметаллы, ионы металлов в высших степенях окисления, кислородсодержащие кислоты, соли, кислород, водород в степени окисления +1. Например, S, F₂, Сl₂, Сr⁶⁺, КСlO₃, КМn0₄, Н₂0₂.

К восстановителям относятся металлы, ионы металлов и неметал­лов в низшей степени окисления, бескислородные кислоты, при опреде­ленных условиях неметаллы также могут проявлять восстановительные свойства. Например, Li, Al, Zn, Cr²⁺, Br^-, H₂, С.

Вещества, содержащие элементы в промежуточной степени окис­ления, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства в зависимости от партнера, с которым они взаимодействуют и от условий проведения реакции. Пример.

Исходя из степени окисления хлора, серы, фосфора в соединениях НСlO₃, H₂S, H₃PO₄, определите, какие из них могут быть только окисли­телями, только восстановителями или проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.

Решение.

Степень окисления хлора в соединении НСlO₃ равна +5 (промежуточ­ная), т.е. данное вещество может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Степень окисления серы в соединении H₂S равна —2 (низшая), сера может только отдавать электроны, поэтому H₂S является восстановителем. Степень окисления фосфора в соединении Н₃Р0₄ равна +5 (высшая), фосфор может только принимать электроны, поэтому Н₃РО₄ является окислителем.

Пример.

Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между веществами: а) РН₃ и HN0₃, б) КСlO₄ и H₂S0₄ ?

Решение.

В соединении РН₃ степень окисления фосфора равна -3, низшая, поэто­му он проявляет восстановительные свойства. В соединении HNO₃ сте­пень окисления азота +5, высшая, он является окислителем. Реакция между этими веществами возможна.

В соединении КСlO₄ степень окисления хлора +7, высшая, он яв­ляется окислителем; в соединении H₂S0₄ степень окисления серы +6, высшая, она также проявляет окислительные свойства, поэтому реакция между ними невозможна.

6.2 Методы составления уравнений окислительно-восстановительных реакций

Процессы окисления и восстановления - взаимосвязаны. Окисле­ние - это отдача электронов, восстановление - их присоединение. Обы­чно изменения степеней окисления у окислителя и восстановителя отра­жают в виде электронных уравнений, где показывается переход электро­нов. Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, которое присоединяет окислитель. Отсюда название одного из методов составления окислительно-восстановительных уравнений: метод электронного баланса.

Чтобы уравнять окислительно-восстановительную реакцию, с ис­пользованием метода электронного баланса, необходимо:

• расставить степени окисления над элементами в соединениях, опре­делить элементы, изменяющие в результате реакции степени окисле­ния;

• составить электронные уравнения, показав переход электронов, и по­лучить основные коэффициенты;

• расставить основные коэффициенты перед формулами окислителя, восстановителя и продуктов окисления и восстановления;

• уравнять металлы, не попавшие в электронные уравнения;

• уравнять кислотные остатки;

• уравнять число атомов водорода;

• уравнять число атомов кислорода.

Пример.

Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции, идущей по схеме:

K₂S + KMn0₄ + H₂S0₄ S + K₂S0₄ + MnS0₄ + Н₂0

Укажите окислитель, восстановитель, процессы окисления и восстанов­ления. Решение.

5 K₂S^-2 +2КМn⁺⁷0₄ +8 H₂S0₄ =5 S +6 K₂S0₄ +2 Mn⁺²S0₄ +8 Н₂0

Составим электронные уравнения:

восстановитель S^2- - 2е = S° | 5 окисление

окислитель Мп⁷⁺ + 5е = Mn²⁺ | 2 восстановление

Получили основные коэффициенты: для окислителя КМn0₄ и продукта его восстановления MnS0₄ это 2, для восстановителя K₂S и продукта его окисления S - 5. Расставляем основные коэффициенты в уравнение реакции. Затем уравниваем металлы; так как слева калия 12, то в правой части уравнения возле K₂S0₄ ставим 6; далее уравниваем кислотные остатки S0₄^2-. Затем уравниваем водород и последним - кислород.

Метод электронного баланса универсальный и применим ко всем окислительно-восстановительным реакциям - между газообразными, жидкими и твердыми веществами, а также между веществами в состоя­нии водного раствора. Однако молекулярные уравнения не полностью отражают ионный характер окисления и восстановления электролитов в водном растворе, и для подбора коэффициентов в уравнениях таких ре­акций используется метод ионно-электронного баланса.

В ионно-электронном методе в полуреакции включают не только ионы (молекулы), подвергшиеся окислительно-восстановительному из­менению, но и ионы (молекулы), характеризующие среду: кислую – ионы водорода, щелочную - гидроксильные группы, нейтральную - моле­кулы воды.

Связывание избыточного кислорода и присоединение кислорода восстановителем происходит по-разному в кислой, щелочной и нейт­ральных средах.

В кислых средах избыток кислорода связывается ионами Н⁺ с об­разованием молекул воды,

Мn0₄^- + 8Н⁺ + 5е = Мn²⁺ + 4Н₂0

а в нейтральных и щелочных - молекулами воды с образованием гидроксид -ионов.

Мn0₄^-+2Н₂0+3е=Мn0₂+40H^-

Присоединение кислорода восстановителем в кислой и нейтральной сре­де происходит за счет молекул воды с образованием ионов водорода, на­пример:

N0₂^- +Н₂0 -2е - N0₃^- + 2Н⁺

В щелочной среде - за счет гидроксид-ионов с образованием молекул Н₂0, например:

Сr0₂ + 40Н^- - 3е = CrO₄^2- + 2 Н₂0

Порядок уравнивания:

• расставить степени окисления элементов в молекулах, определить окислитель и восстановитель;

• составить схемы полуреакций окисления и восстановления с учетом среды;

• уравнять суммарное число зарядов, прибавляя или отнимая необхо­димое число электронов;

• подобрать основные коэффициенты таким образом, чтобы число при­обретаемых и отдаваемых электронов было одинаковым;

• сложить уравнения полуреакций с учетом найденных основных коэф­фициентов;

• на основании полученного сокращенного ионного уравнения, соста­вить молекулярное уравнение.

Пример.

На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в урав­нении реакции, идущей по схеме:

КМnO₄ + НВr Вr₂ + КВr + МnВr₂ + Н₂0

Укажите окислитель, восстановитель, процесс окисления, восстановле­ния.

Решение.

+7 -1 0 -1 +2 -1

КМnO₄ + НВr Вr₂ + КВr + МnВr₂ + Н₂0

Составим электронные уравнения:

окислитель Мn⁺⁷ + 5е^- Mn⁺² | 2 восстановление

восстановитель 2Вг^-1 - 2е^- Вr₂° | 5 окисление

Получили основные коэффициенты: 2 - для окислителя КМnO₄ и про­дукта его восстановления МnВr₂; 5 - для восстановителя НВr и продук­та его окисления Вr₂. Расставляем основные коэффициенты в уравне­ние. Уравниваем калий, затем проверяем коэффициент перед НВг, т.к. кислота расходуется как на окисление, так и на солеобразование. Далее уравниваем водород: перед Н₂O ставим 8; проверяем кислород в левой и правой частях уравнения.

2КМnO₄ +16НВr = 5Вr₂ + 2КВr + 2МnВr₂ + 8Н₂0

Приведенные выше реакции относятся к реакциям межмолеку­лярного окисления-восстановления, т.к. меняются степени окисления атомов элементов в молекулах разных веществ.

Реакция диспропорционирования заключается в том, что моле­кулы одного и того же вещества реагируют друг с другом как окисли­тель и восстановитель, т.к. в них элемент находится в промежуточной степени окисления.

Пример.

Реакция диспропорционирования азотистой кислоты выражается схемой

HN0₂ HN0₃+NO+H₂0

Используя ионно-электронный метод, расставьте коэффициенты в урав­нении этой реакции. Решение.

_{+3 +5 +2}

HN0₂ HNO₃ + NO + H₂0

Электронно-ионные уравнения:

N0₂^- + 2H⁺ + e = NO + H₂0 | 2 восстановление

N0₂ +H₂0-2e= N0₃^- + 2H⁺ | 1 окисление

Электронно-ионный баланс реакции:

2N0₂^- + 4H⁺ + 2e + N0₂^- + Н₂0 -2е = 2NO + 2Н₂0 + N0₃^- + 2Н⁺

3N0₂^- + 2Н⁺ = 2NO +N0₃^- + Н₂0

Как видим, азотистая кислота содержит азот в промежуточной сте­пени окисления, поэтому на каждые три ее молекулы две проявляют окислительные свойства, а одна - восстановительные. С учетом коэффи­циентов уравнение реакции имеет вид:

3HNO₂ = HN0₃ +2NO + H₂0

В реакциях внутримолекулярного окисления-восстановления окислитель и восстановитель находятся в составе одной и той же моле­кулы.

Пример.

Схема реакции внутримолекулярного окисления-восстановления дихро­мата аммония: (NH₄)₂Cr₂0₇ N₂ + Cr₂0₇ + Н₂0

Расставьте коэффициенты в предложенном уравнении.

Решение.

Применяем метод электронного баланса.

_{-3 +6 0 +3}

(NH₄)₂Cr₂0₇ N₂ + Сr₂О₃+ H₂0

окисление 2N^-3 - 6е = N₂°

восстановление 2Сr⁺⁶ +6е = 2Сr⁺³

Окончательно уравнение реакции имеет вид:

(NH₄)₂Cr₂0₇ = N₂ + Cr₂0₃ + 4Н₂0

Выводы.

Окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в природе и технике. Процессы фотосинтеза, дыхания, пищеварения - это звенья окислительно-восстановительных реакций. Процессы горения топлива, протекающие как в двигателях внутреннего сгорания, котлах, так и в ракетных двигателях являются примерами окислительно-восста­новительных реакций.

Широко используются окислительно-восстановительные реакции для получения металлов и различных соединений; нанесения металли­ческих покрытий; очищения веществ.

Окислительно-восстановительные реакции являются причиной по­жаров, коррозии металлов и других нежелательных процессов.