7.2 Окислительно-восстановительные потенциалы

Потенциал, возникающий на границе инертный электрод - раст­вор, содержащий окисленную и восстановленную форму соединения, называется окислительно-восстановительным потенциалом (редокс-потенциалом).

Стандартные редокс-потенциалы измеряют по отношению к водо­родному электроду при стандартных условиях и активностях окислен­ной и восстановленной форм соединения в растворе, равной единице.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы явля­ются количественной характеристикой для процессов окисления и вос­становления. Они характеризует окислительную и восстановительную

способность окислителя и восстановителя. Чем выше значение стан­дартного потенциала окислительно-восстановительной пары, тем более сильным окислителем будет окисленная форма этой пары. Чем ниже значение стандартного потенциала окислительно-восстановительной пары, тем более сильным восстановителем будет восстановленная фор­ма этой пары.

Наблюдается определенное соответствие между силой окисленной и восстановленной форм: чем более сильным окислителем является оки­сленная форма, тем более слабым восстановителем будет восстановлен­ная форма этой пары. Для расчетов редокс-потенциалов уравнение Нернста применяют в виде:

где а_ок - активность окисленной формы соединения,

а_восст - активность восстановленной формы соединения,

n - число отданных или присоединенных электронов одной моле­кулы окислителя или восстановителя.

При подстановке констант уравнение принимает вид

Если окислительно-восстановительные потенциалы зависят от рН сре­ды, например, для процесса

Мn0₄^- + 8Н⁺ +5е = Мn²⁺ + 4Н₂0

уравнение Нернста будет иметь вид

С помощью окислительно-восстановительных потенциалов можно определить возможность самопроизвольного протекания реакции. Окис­лительно-восстановительная реакция протекает в водном растворе, если значение стандартного потенциала пары, включающей окислитель этой реакции, выше, чем значение стандартного потенциала пары, включаю­щей восстановитель. Это означает, что окислительно-восстановитель­ные реакции протекают, если Е _ок - Е _восст > 0 или если Э.Д.С. положи­тельна. Э.Д.С. = Е _ок- Е _восст

Пример. Определите возможность протекания реакций

2FeCl₃ + 2KBr = Br₂ + 2KCl + 2FeCl₂ (1)

2FeCl + 2KJ = J₂ + 2КСl + 2FeJ₂ (2)

Решение.

Значения потенциалов полуреакций находим по таблице: Fe³⁺ +le =Fe²⁺ E°= +0,771 В Вг₂ +2е =2Вг" Е°=+1,065В h + 2e = 2J" E°= +0,536 В

Э.Д.С.₍₁₎ = 0,771 - 1,065 = - 0,294 В

Э.Д.С.₍₂₎ = 0,771 - 0,536 = 0,235 В

По результатам вычислений, может протекать реакция 2.

7.3 Гальванические элементы

В окислительно-восстановительных реакциях перемещение элект­ронов от одних атомов или ионов к другим происходит при непосредст­венном контакте реагирующих веществ. При этом энергия химической реакции превращается в теплоту. В гальваническом элементе окисли­тель и восстановитель пространственно разделены друг от друга, пере­мещение электронов происходит по металлическому проводнику.

Гальванические элементы - это приборы, в которых химическая энергия превращается в электрическую.

Гальванический элемент Даниэля - Якоби. Гальванический эле­мент Даниэля - Якоби состоит из цинкового и медного электродов, по­груженных в растворы своих солей.

Свойство металлов при погружении в раствор переходить в него в виде положительно заряженных ионов различно для каждого металла. Если металл соприкасается с раствором, то положительно заряженные ионы металла переходят в раствор до тех пор, пока не установится рав­новесие между ними и образующимися в результате такого перехода по­тенциалом металла. Так как цинк более активный металл его ионы легче переходят в раствор. Поэтому на нем больше отрицательных зарядов, чем на меди.

Если цепь замкнуть внешним проводником, то электроны потекут с цинкового электрода на медный. При этом на каждом электроде нару­шится равновесие в двойном электрическом слое.

Заряд притекших на медную пластину электронов нейтрализуется при взаимодействии с ионами Си ⁺. Для восстановления равновесия на цинковом электроде в раствор перейдет дополнительное количество ио­нов Zn²⁺. Если соединить растворы солевым мостиком, то электрическая цепь замыкается. При этом по внешней цепи идут электроны от цинка к меди, а через солевой мостик диффундируют ионы: катионы - к катоду, анионы - к аноду. Протекающие процессы:

Zn - 2ё = Zn²⁺ анодный процесс

Сu²⁺ + 2ё = Сu катодный процесс

Схема гальванического элемента:

(-) Zn | ZnSO₄| | CuS0₄ | Cu (+)

В гальваническом элементе анодом является электрод с меньшим потенциалом; он заряжен отрицательно; в процессе работы гальваниче­ского элемента анод разрушается. Катодом является электрод с боль­шим потенциалом, он заряжен положительно, на нем протекает процесс восстановления катионов из раствора.

Э.Д.С. гальванического элемента равна разности потенциалов ка­тодных и анодных процессов: ЭДС = Е_к - Е_а.

По значению энергии Гиббса определят возможность протекания процессов в гальваническом элементе. Изменение энергии Гиббса AG связано с ЭДС элемента соотношением:

G = -n F E

где n - число электронов, участвующих в процессе;

F - число Фарадея;

Е - ЭДС элемента.

Если G < 0, то процессы протекают самопроизвольно.

Концентрационный гальванический элемент. Гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла, по­груженные в раствор своей соли разной концентрации, называется кон­центрационным гальваническим элементом. ЭДС такого элемента неве­лика.

Поляризация электродов. Изменение потенциала электрода при работе гальванического элемента, называется поляризацией,

Концентрационная поляризация - смещение величины потенци­ала электрода от равновесного значения, вызванное изменением кон­центрации ионов в поверхностном слое электрода.

При работе гальванического элемента Даниэля-Якоби возле цин­кового электрода идет накопление ионов цинка Zn²⁺, его потенциал по­вышается. Потенциал медного электрода понижается, вследствие умень­шения концентрации ионов меди Сu²⁺ . Поэтому ЭДС элемента непре­рывно падает.

Концентрационная поляризация определяется следующим обра­зом:

где C₁ и C₂ - соответственно большая и меньшая концентрация иона, моль/л.

С учетом концентрационной поляризации потенциалы анода и ка­тода равны: Е'_а = Е_а + Е_поляр; Е'_к = Е_к - Е_поляр.

Химическая поляризация вызывается изменением химической природы электрода. Например, погружение медного электрода в раст­вор серной кислоты приведет к катодному выделению водорода. Изме­нение потенциала в этом случае называют перенапряжением.

Поляризация электрода обусловлена замедленностью какой-либо стадии процесса: подвода реагентов к электроду, отвода продуктов ре­акций, самой электрохимической реакции. Процесс устранения поляри­зации называется деполяризацией. Концентрационную поляризацию можно в значительной степени уменьшить перемешиванием раствора. Химическую поляризацию можно снизить введением деполяризаторов, веществ, вступающих в реакцию с продуктами, обусловливающими по­ляризацию. Поляризация может быть снижена при увеличении темпера­туры, концентрации реагентов и площади поверхности электродов.

Задача. Составьте схему, напишите электронные уравнения электрод­ных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией: [Рb²⁺] =0,1 моль/л; [Mg²⁺] = 0,1 моль/л.

Решение. Схема данного гальванического элемента:

Магний имеет меньший потенциал (Е = -2,37 В) и является анодом, на котором протекают окислительный процесс:

Mg - 2ё = Mg²⁺ анодный процесс

Свинец, потенциал которого (Е = -0,127 В) является катодом, на кото­ром протекает восстановительный процесс:

Рb²⁺ + 2ё = Рb катодный процесс

ЭДС гальванического элемента рассчитывается по формуле:

ЭДС = Е_к - Еa

Для вычисления значений электродных потенциалов по заданным кон­центрациям ионов воспользуемся уравнением Нернста:

Вычисляем ЭДС: