7.1 Электродные потенциалы.

Химические процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или, наоборот, сами вызывают их, называются электрохимическими.

Электрохимические свойства металлов. Основным химическим свойством металлов является способность их атомов отдавать свои ва­лентные электроны. Поэтому, типичные металлы являются энергичными восстановителями. Однако, способность к отдаче электронов у металлов не одинакова. Чем легче металлы отдают электроны, тем они химически активнее.

Н.И. Бекетов на основании изучения реакций вытеснения одних металлов другими из растворов их солей расположил металлы в ряд по убывающей вытеснительной способности (прототип электрохимическо­го ряда напряжений). Каждый металл этого ряда вытесняет (восстанав­ливает) все следующие за ним металлы из растворов их солей. Только те металлы, которые стоят перед водородом, могут вытеснять его из кис­лот. Чем левее в ряду напряжений стоит металл, тем он активнее, тем больше его восстановительные свойства, тем легче он сам превращается в ион, но тем труднее восстановить его ионы.

Металлы имеют кристаллическое строение; В узлах кристалличес­кой решетки металла находятся катионы металлов, между которыми пе­ремещаются валентные электроны, т.е. существует динамическое равно­весие:

При погружении металла в воду, диполи воды взаимодействуют с ионами металла. Ион металла в растворе гидратируется. Металлическая пластинка за счет избытка электронов начинает притягивать ионы. Од­нако, гидратированному иону труднее вернуться на поверхность метал­ла. В результате в системе устанавливается подвижное равновесие: +n

На границе металл - вода возникает система, напоминающая плос­копараллельный конденсатор и носящая название двойного электриче­ского слоя. Металл, погруженный в раствор электролита, называется электродом. Разность потенциалов, возникающая на границе металл-раствор, между обкладками в двойном электрическом слое, называется электродным потенциалом. Если металл опустить не в воду, а в раст­вор своей соли, то нарушается равновесие в двойном электрическом слое (сдвиг равновесия влево) и изменится скачок потенциала.

Водородный электрод. Потенциалы электродов измерить непо­средственно невозможно. Поэтому их измеряют относительно другого электрода, потенциал которого условно принят за нуль. В качестве элек­трода сравнения используют водородный электрод. Он состоит из пла­тиновой пластины, покрытой платиновой чернью (адсорбирующей газо­образный водород), погруженной в раствор серной кислоты, с активностью ионов водорода, равной 1. Между платиной и раствором кислоты возникает скачок потенциала. Равновесие на водородном электроде можно представить в виде . Потенциал водородного элек­трода условно считают равным нулю.

Для определения электродных потенциалов собирают гальваниче­ский элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым - стандартный водородный электрод; измерение проводят ком­пенсационным методом.

Электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственной соли с концентрацией 1 моль/л при температуре 25°С, измеренный по отношению к водородному электроду, называется стандартным электродным потенциалом. Для более точных измере­ний используются активности ионов.

В электрохимическом ряду напряжений металлы размещаются в соответствии с величинами стандартных электродных потенциалов. Чем меньше значение стандартного электродного потенциала, тем металл ак­тивнее. Электродные потенциалы зависят от природы металла, темпера­туры и концентрации соли металла. Эта зависимость отражена в форму­ле Нернста:

где Е - электродный потенциал при заданных условиях;

Е₀ - стандартный электродный потенциал;

R = 8,31 Дж/(моль К);

Т - температура, К;

п - число электронов, участвующих в процессе;

F - число Фарадея;

С - концентрация катионов металла в растворе.

При подстановке всех констант получаем выражение: